Исследована кинетика дегидрирования н-бутана в бутадиен при вариации температуры (Т) 550–625 °С, длительности стадии дегидрирования (t) 5–30 мин и объемной скорости (V) 4400–35200 ч–1 на аналогичном промышленному катализаторе K-CrOx /γ-Al2O3 в виде фракции размером 56–94 мкм. Перед исследованиями катализатор был стабилизирован: сначала гранулированный катализатор в цикле восстановление–дегидрирование–регенерация при 593 °С, затем измельченный до фракции 56–94 мкм катализатор в цикле дегидрирование–регенерация при 650 °С. Максимальная селективность по бутадиену ~25 мол.% получена при конверсии н-бутана 26–30 % (V = 35200 ч–1), Т = 600 °С, t = 5 мин, а максимальный выход бутадиена ~10 мол.% получен при увеличении конверсии до ~50 % (V = 8800 ч–1) при тех же условиях. Увеличение Т до 625 °С, t до 30 мин и снижение V до ~4400 ч–1 привело к увеличению селективности по побочным продуктам до ~50 мол.%. Установлено, что наблюдаемая энергия активации скоростей образования продуктов снижается в ряду: побочные продукты > бутилен > бутадиен. Предложена кинетическая модель, которая описывает образование бутадиена через бутилен, образование побочных продуктов этана/этилена и метана/пропилена при гидрокрекинге бутилена, вторичные превращения побочных продуктов, а также образование кокса и его влияние на активность катализатора. В модели торможение реакций дегидрирования компонентами реакционной смеси описывается механизмом, в котором определяющей стадией является поверхностная реакция c участием двух активных центров. Адекватность кинетической модели подтверждена хорошим совпадением расчетных результатов с экспериментальными.
The kinetics of dehydrogenation of n-butane to butadiene was studied on K-CrOx /γ-Al2O3 catalyst particles of 56–94 μm size by varying the temperature T = 550÷625 °C, the time of catalytic step TOS = 5÷30 min, and the space velocity GHSV = 4400÷35200 h–1. The catalyst was similar to the commercial one. Prior to the studies, the catalyst granules were stabilized during the reduction-dehydrogenation-regeneration cycle at 593 °C, then the catalyst particles milled to a size of 56–94 μm were stabilized during the dehydrogenation-regeneration cycle at 650 °C. The highest butadiene selectivity of ~25 mol.% was obtained at n-butane conversion of 26–30 % (GHSV = 35200 h–1) at T = 600 °C and TOS = 5 min, and the highest butadiene yield of ~10 mol.% was obtained when the conversion was increased to ~50 % (GHSV = 8800 h–1) under the same conditions. Increasing T to 625 °C, TOS to 30 min and decreasing GHSV to ~4400 h–1 resulted in an increase in by-product selectivity to ~50 mol.%. It was found that the observed activation energy of product formation rates decreases in the series: by-products > butylene > butadiene. A kinetic model is proposed that takes into account the formation of butadiene via butylene, the formation of by-products such as ethane/ethylene and methane/propylene in the butylene hydrocracking reactions, and the secondary conversion reactions of by-products. Inhibition of dehydrogenation reactions by components of the reaction mixture, coke formation and its effect on catalyst activity are also considered in the model. The adequacy of the kinetic model is confirmed by good agreement of the calculated results with the experimental data.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.