catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2024-6-48-59catal-1083Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYОсобенности формирования катализаторов на основе γ-Al2O3, модифицированной ионами Ca2+ и Ni2+, высокоактивных и устойчивых к зауглероживанию в реакции углекислотной конверсии метана в синтез-газ: связь физико-химических и каталитических свойствPeculiarities of the formation of catalysts, based on γ-Al2O3 modified with Ca2+ and Ni2+ ions, highly active and resistant to carbonization in dry reforming of methane into syngas reaction: relationship between physical-chemical and catalytic propertiesШутиловА. А.ShutilovA. A.ctls@kalvis.ruСимоновМ. Н.SimonovM. N.ctls@kalvis.ruФедороваВ. Е.FedorovaV. E.ctls@kalvis.ruМарчукА. С.MarchukA. S.ctls@kalvis.ruДаниловаИ. Г.DanilovaI. G.ctls@kalvis.ruЗенковецГ. А.ZenkovetsG. A.ctls@kalvis.ruИнститут катализа СО РАН, НовосибирскРоссияBoreskov Institute of Catalysis, NovosibirskRussian Federation2024101220242464859Copyright © LLC "KALVIS", 20242024LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/1083

Показано, что в катализаторах NixCa1–xAl2O4, где x = 0,1÷0,5, полученных методом соосаждения после прокаливания на воздухе при температуре 700 °C, формируется оксидное соединение с дефектной структурой γ-Al2O3, в котором стабилизированы ионы Ni2+ и Ca2+, а также высокодисперсные фрагменты NiAl2O4 и NiO. При восстановлении в водороде на этапе предобработки и дальнейшей работе в реакционной среде никель частично восстанавливается до металлического состояния и выходит из структуры соединения, образуя на поверхности высокодисперсные частицы Ni0 с размером 3–15 нм. Кальций стабилизируется в структуре γ-Al2O3 и на его поверхности. Введение Ca приводит к значительному увеличению концентрации не слишком стабильных поверхностных и объемных карбонатов и гидрокарбонатов, что способствует окислению С-содержащих промежуточных соединений, образующихся на Ni0 центрах. Кроме того, модифицирование Ca приводит к снижению концентрации сильных кислoтных центров на поверхности, образованию в реакционных условиях более слабой связи СO2 и полному исчезновению сигналов комплексов СО с сильными ЛКЦ, что значительно снижает количество углерода, образующегося на стадии осаждения на поверхности. Полученные катализаторы характеризуются высокой активностью и стабильной работой в течение длительного времени в реакции углекислотной конверсии метана.

NixCa1-xAl2O4 samples, where x = 0.1-0.5, were obtained by co-precipitation followed by drying on air at room temperature. After calcination in air at 700 °C, an oxide compound with a defective structure g-Al2O3, in which Ni2+ and Ca2+ ions are stabilized, as well as highly dispersed fragments of NiAl2O4 and NiO was formed. After pretreatment stage (reducing in H2-containing mixture) and work in the reaction medium, nickel is partially reduced to the metallic state and leaves the structure of the compound, forming on the surface highly dispersed Ni0 particles with a size of 3–15 nm. Calcium is stabilized in the structure of g-Al2O3 and on its surface. The introduction by Ca2+ leads to a significant increase in the concentration of not very stable surface and bulk carbonates and bicarbonates, which promotes the oxidation of C-containing intermediate compounds formed on Ni0 centers. In addition, the modification of Ca2+ leads to decrease the concentration of strong acid sites on the surface, the formation of a weaker CO2 bond under reaction conditions, and the fool disappearance of signals from CO complexes with strong LAC, which significantly reduces the amount of carbon, which is formed at the stage of deposition on the surface. The resulting catalysts are characterized by high activity and stable work for a long time in the dry reforming methane reaction.

γ-Al2O3модифицированная ионами Ca2+наночастицы Niуглекислотная конверсия метанаутилизация парниковых газовсинтез-газН2γ-Al2O3modified with Ca2+ ionsNi nanoparticlesdry reforming of methaneutilization of greenhouse gasessynthesis gasH2ReferencesGlobal Warming of 1.5 °C // Intergovernmental Panel on Climate Change. URL: https://www.ipcc.ch/sr15/ (дата обращения: 16.09.2022).Global Warming of 1.5 °C // Intergovernmental Panel on Climate Change. URL: https://www.ipcc.ch/sr15/ (дата обращения: 16.09.2022).AMAP. Arctic Climate Change Update 2021: Key Trends and Impacts. Summary for Policy-makers //Arctic Monitoring and Assessment Programme, 2021. P.16.URL: https://www.amap.no/documents/download/6759/inline (дата обращения: 16.10.2021).AMAP. Arctic Climate Change Update 2021: Key Trends and Impacts. Summary for Policy-makers //Arctic Monitoring and Assessment Programme, 2021. P.16.URL: https://www.amap.no/documents/download/6759/inline (дата обращения: 16.10.2021).Александрова В. Д. // Международный журнал гуманитарных и естественных наук. 2019. № 5–1. 4. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/sovremennaya- kontseptsiya-tsirkulyarnoy-ekonomiki.Александрова В. Д. // Международный журнал гуманитарных и естественных наук. 2019. № 5–1. 4. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/sovremennaya- kontseptsiya-tsirkulyarnoy-ekonomiki.Alipour Z., Rezaei V., Meshkani F. // Chemical Engineering Jornal // 2023. 452. 139416. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139416Alipour Z., Rezaei V., Meshkani F. // Chemical Engineering Jornal // 2023. 452. 139416. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139416Yentekakis I., Panagiotopoulou P., Artemakis G. // Appl. Catal. B: Environmental. 2021. 296. 120210. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120210Yentekakis I., Panagiotopoulou P., Artemakis G. // Appl. Catal. B: Environmental. 2021. 296. 120210. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120210Song Y., Ozdemir E., Ramesh S., Adidhev A., Haral A., Albuani M., Fadhel B.A., Jamal A., Moon D., Chois H., Yavuz C.T. // Scince 2020. 367. P.777-781. DOI: 10.1126/science.aav2412Song Y., Ozdemir E., Ramesh S., Adidhev A., Haral A., Albuani M., Fadhel B.A., Jamal A., Moon D., Chois H., Yavuz C.T. // Scince 2020. 367. P.777-781. DOI: 10.1126/science.aav2412Yentekakis I.V., Goula G, Hatzisymeon M, Betsi-Argyropoulou I, Botzolaki G., Kousi K, Kondarides D.I., Taylor M.J., Parlett C.M.A, Osatiashtiani A, Kyriakou G, Holgado G.P., Lambert R.M. // Appl. Catal. B: Environ. 2019. V. 243. P. 490-501. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.10.048Yentekakis I.V., Goula G, Hatzisymeon M, Betsi-Argyropoulou I, Botzolaki G., Kousi K, Kondarides D.I., Taylor M.J., Parlett C.M.A, Osatiashtiani A, Kyriakou G, Holgado G.P., Lambert R.M. // Appl. Catal. B: Environ. 2019. V. 243. P. 490-501. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.10.048Zhang G., Liu J., Xu Y., Sun Y.// Int. J. Hydrogen Energy. 2018. V. 43. P. 15030 – 15054. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.06.091Zhang G., Liu J., Xu Y., Sun Y.// Int. J. Hydrogen Energy. 2018. V. 43. P. 15030 – 15054. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.06.091Abdulrasheed A, Jalil A.A., Gambo Y, Ibrahim M, Hambali H.U., Shahul Hamid M.Y. // Renewable Sustainable Energy Rev. 2019. V. 108. P. 175 – 193, https://doi.org/10.1016/j.rser.2019.03.054Abdulrasheed A, Jalil A.A., Gambo Y, Ibrahim M, Hambali H.U., Shahul Hamid M.Y. // Renewable Sustainable Energy Rev. 2019. V. 108. P. 175 – 193, https://doi.org/10.1016/j.rser.2019.03.054Salaev M.A., Liotta L.F., Vodyankina O.V. // Int. J. Hydrogen Energy. 2022. V. 47. P. 4489 – 4535, https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.11.086Salaev M.A., Liotta L.F., Vodyankina O.V. // Int. J. Hydrogen Energy. 2022. V. 47. P. 4489 – 4535, https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.11.086Vasiliades M.A., Djinovi P., Davlyatova L.F., Pintar A., Efstathiou A.M. // Catal. Today. 2018. V. 299. P. 201 - 211. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.03.057Vasiliades M.A., Djinovi P., Davlyatova L.F., Pintar A., Efstathiou A.M. // Catal. Today. 2018. V. 299. P. 201 - 211. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.03.057Wu Z., Yang B., Miao S., Liy W., Xie J., Lee S., Pellin M.J., Miao D., Su D., Ma D. // ACS Catal. 2019. V. 9. P. 2693 - 2700. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b02821Wu Z., Yang B., Miao S., Liy W., Xie J., Lee S., Pellin M.J., Miao D., Su D., Ma D. // ACS Catal. 2019. V. 9. P. 2693 - 2700. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b02821Pizzolitto C., Pupulin E.,Menegazzo F., Ghedini E., Di Michele A., Mattarelli M., Cruciani G., Signoretto M., // Int. J. Hydrogen Energy. 2019, V. 44. P.28065. 10.1016/j.ijhydene.2019.09.050Pizzolitto C., Pupulin E.,Menegazzo F., Ghedini E., Di Michele A., Mattarelli M., Cruciani G., Signoretto M., // Int. J. Hydrogen Energy. 2019, V. 44. P.28065. 10.1016/j.ijhydene.2019.09.050Provedier H., Petit C., Estournes C., Libs S., Kiennemann A. // Appl. Catal. A. 1999. V. 180. P. 163173. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(98)00343-3Provedier H., Petit C., Estournes C., Libs S., Kiennemann A. // Appl. Catal. A. 1999. V. 180. P. 163173. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(98)00343-3Charisiou N.D., Baklavaridis A., Papadakis V.G., Goula M.A. // Waste Biomass Valor. 2016. V. 7. P. 725736. https://doi.org/10.1007/s12649-016-9627-9Charisiou N.D., Baklavaridis A., Papadakis V.G., Goula M.A. // Waste Biomass Valor. 2016. V. 7. P. 725736. https://doi.org/10.1007/s12649-016-9627-9Choudhary V.R., Uphade B.S., Mamman A.S. // Catalysis Letters. 1995. V. 32 P. 387390. https://doi.org/10.1007/BF00813233Choudhary V.R., Uphade B.S., Mamman A.S. // Catalysis Letters. 1995. V. 32 P. 387390. https://doi.org/10.1007/BF00813233Koo K.Y., Roh H.S., Seo Y.T., Yoon W.L., Park S.B. // Appl. Catal. A. 2008. V. 340. P. 183190. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2008.02.009Koo K.Y., Roh H.S., Seo Y.T., Yoon W.L., Park S.B. // Appl. Catal. A. 2008. V. 340. P. 183190. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2008.02.009Toshihiko O., Toshiaki M. // J. Catal. 2001. V. 204. P. 8997. https://doi.org/10.1006/jcat.2001.3382Toshihiko O., Toshiaki M. // J. Catal. 2001. V. 204. P. 8997. https://doi.org/10.1006/jcat.2001.3382Zhang Z.L., Verykios X.E. // Cat. Today. 1994. V. 21. P. 589595. https://doi.org/10.1016/0920-5861(94)80183-5Zhang Z.L., Verykios X.E. // Cat. Today. 1994. V. 21. P. 589595. https://doi.org/10.1016/0920-5861(94)80183-5Horiuchi T., Sakuma K., Fukui T., Kubo Y., Osaki T., Mori T. Applied Catalysis A: General. 1996. V. 144. P. 111120. https://doi.org/10.1016/0926-860X(96)00100-7Horiuchi T., Sakuma K., Fukui T., Kubo Y., Osaki T., Mori T. Applied Catalysis A: General. 1996. V. 144. P. 111120. https://doi.org/10.1016/0926-860X(96)00100-7Ismagilov I.Z., Matus E.V., Kuznetsov V.V., Yashnik S.A., Prosvirin I.P., Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R., Mota N., Navarro R.M., Fierro J.L.G. // Appl. Catal. A. 2014. V. 481. P. 104 – 115. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.04.042.Ismagilov I.Z., Matus E.V., Kuznetsov V.V., Yashnik S.A., Prosvirin I.P., Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R., Mota N., Navarro R.M., Fierro J.L.G. // Appl. Catal. A. 2014. V. 481. P. 104 – 115. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.04.042.Deng J., Cai M., Sun W., Liao X., Chu W., Zhao X.S. //ChemSusChem. 2013. V. 6. P. 2061 - 2065. https://doi.org/10.1002/cssc.201300452Deng J., Cai M., Sun W., Liao X., Chu W., Zhao X.S. //ChemSusChem. 2013. V. 6. P. 2061 - 2065. https://doi.org/10.1002/cssc.201300452Матус Е.В., Шляхтина A.C., Сухова О.Б., Исмагилов И.З., Ушаков В.А., Яшник С.А., Никитин А.П., Bharali P., Керженцев М.А., Исмагилов З.Р. // Кинетика и катализ 2019.V. 60. С.245255. https://doi.org/10.1134/S0453881119020072 (Для анг. версии Matus E.V., Shlyakhtina A.S., Sukhova O.B., Ismagilov I.Z., V. A. Ushakov V.A., S. A. Yashnik S. A., Nikitin A. P., Bharali P, Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R. Kinetika i Kataliz, 2019, Vol. 60, No. 2, P. 245–255. https://doi.org/10.1134/S002315841902006X)Матус Е.В., Шляхтина A.C., Сухова О.Б., Исмагилов И.З., Ушаков В.А., Яшник С.А., Никитин А.П., Bharali P., Керженцев М.А., Исмагилов З.Р. // Кинетика и катализ 2019.V. 60. С.245255. https://doi.org/10.1134/S0453881119020072 (Для анг. версии Matus E.V., Shlyakhtina A.S., Sukhova O.B., Ismagilov I.Z., V. A. Ushakov V.A., S. A. Yashnik S. A., Nikitin A. P., Bharali P, Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R. Kinetika i Kataliz, 2019, Vol. 60, No. 2, P. 245–255. https://doi.org/10.1134/S002315841902006X)Tan J., Lee D., Ahn J., Kim B., Kim J., Moon J. // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. P. 18133 – 18142, https://doi.org/10.1039/C8TA05978KTan J., Lee D., Ahn J., Kim B., Kim J., Moon J. // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. P. 18133 – 18142, https://doi.org/10.1039/C8TA05978KMisture S.T., McDevitt K.M., Glass K.C., Edwards D.D.,Howe J.Y., Rector K.D., Hec H., Vogel S.C. // Catal. Sci. Technol. 2015. V. 5. P. 4565 - 4574. https://doi.org/10.1039/C5CY00800JMisture S.T., McDevitt K.M., Glass K.C., Edwards D.D.,Howe J.Y., Rector K.D., Hec H., Vogel S.C. // Catal. Sci. Technol. 2015. V. 5. P. 4565 - 4574. https://doi.org/10.1039/C5CY00800JLi D., Koike M., Chen J., Nakagawa Y., Tomishige K. // Int. J. Hydrogen Energy. 2014. V. 39. P. 10959 – 10970, https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.05.062Li D., Koike M., Chen J., Nakagawa Y., Tomishige K. // Int. J. Hydrogen Energy. 2014. V. 39. P. 10959 – 10970, https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.05.062Bruker AXS. TOPAS V4.2: General Profile and Structure Analysis Software for Powder Diffraction Data—User’s Manual; Bruker AXS: Karlsruhe, Germany, 2008; Available online: http://algol.fis.uc.pt/jap/TOPAS%204-2%20Users%20Manual.pdf (accessed on 8 May 2020)Bruker AXS. TOPAS V4.2: General Profile and Structure Analysis Software for Powder Diffraction Data—User’s Manual; Bruker AXS: Karlsruhe, Germany, 2008; Available online: http://algol.fis.uc.pt/jap/TOPAS%204-2%20Users%20Manual.pdf (accessed on 8 May 2020)Database: Inorganic Crystal Structure Database, ICSD. In Release 2008. Fashinformationszentrum Karsruhe D #8211 1754 Eggenstein #8211 Leopoldshafen, Germany, 2008.Database: Inorganic Crystal Structure Database, ICSD. In Release 2008. Fashinformationszentrum Karsruhe D #8211 1754 Eggenstein #8211 Leopoldshafen, Germany, 2008.Belskaya O.B., Danilova I.G., Kazakov M.O., Mironenko R.M., Lavrenov A.V., Likholobov V.A., in Infrared Spectrosc. - Mater. Sci. Eng. Technol., Ed Theophanides T., InTechOpen. 2012. P. 149–178. https://doi.org/10.5772/36275.Belskaya O.B., Danilova I.G., Kazakov M.O., Mironenko R.M., Lavrenov A.V., Likholobov V.A., in Infrared Spectrosc. - Mater. Sci. Eng. Technol., Ed Theophanides T., InTechOpen. 2012. P. 149–178. https://doi.org/10.5772/36275.Busca G. // Adv. Catal. 2014. V. 57. P. 319–404. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-800127-1.00003-5.Busca G. // Adv. Catal. 2014. V. 57. P. 319–404. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-800127-1.00003-5.Desai P.G., Xu Z., Lewis P.G. // J. Am. Caram. Soc. 1995. V. 78 (11). P. 2881-2888. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1995.tb09059.xDesai P.G., Xu Z., Lewis P.G. // J. Am. Caram. Soc. 1995. V. 78 (11). P. 2881-2888. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1995.tb09059.xGarbarino G., Chitsazan S., Phung T.K., Riani P., Busca G. Preparation of supported catalysts: a study of the effect of small amounts of silica on Ni/Al2O3 catalysts // Appl. Catal. A, General. http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2015.07.017Garbarino G., Chitsazan S., Phung T.K., Riani P., Busca G. Preparation of supported catalysts: a study of the effect of small amounts of silica on Ni/Al2O3 catalysts // Appl. Catal. A, General. http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2015.07.017Sengupta S., Ray K., Deo G. // Int. J. Hydrog. Energy. 2014. V. 39. P. 11462–11472. http://dx.doi.org/ 10.1016/j.ijhydene.2014.05.058Sengupta S., Ray K., Deo G. // Int. J. Hydrog. Energy. 2014. V. 39. P. 11462–11472. http://dx.doi.org/ 10.1016/j.ijhydene.2014.05.058Xu J., Zhou W., Li Z., Wang J., Ma J. // Int. J. Hydrog. Energy. 2009. V. 34. P. 66466654. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2009.06.038.Xu J., Zhou W., Li Z., Wang J., Ma J. // Int. J. Hydrog. Energy. 2009. V. 34. P. 66466654. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2009.06.038.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.