catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"catal-1123Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYСинтез озонобезопасных хладонов и пути усовершенствования отечественных промышленных катализаторов для их производстваSynthesis of ozone friendly freons and ways to improve the domestic industrial catalysts for their productionТрукшинИ. Г.TrukshinI. G.ctls@kalvis.ruБарабановВ. Г.BarabanovV. G.ctls@kalvis.ruНовгородовВ. Н.NovgorodovV. N.ctls@kalvis.ruЗиркаА. А.ZirkaA. A.ctls@kalvis.ruСимоноваЛ. Г.SimonovL. G.ctls@kalvis.ruРешетниковС. И.ReshetnikovS. I.ctls@kalvis.ruИсуповаЛ. А.IsupovaL. A.ctls@kalvis.ruФГУП «РНЦ “Прикладная химия”», Санкт-ПетербургРоссияFederal State Unitary Enterprise "Russian Scientific Center "Applied Chemistry", Saint PetersburgRussian FederationИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, НовосибирскРоссияBoreskov Institute of Catalysis SB RAS, NovosibirskRussian Federation201022012025042633Copyright © LLC "KALVIS", 20252025LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/1123

С целью усовершенствования отечественного промышленного Cr–Mg-катализатора для производства хладонов исследованы промышленно важные реакции газофазного синтеза озонобезопасных хладонов этанового ряда – гидрофторирования перхлорэтилена в пентафторэтан (хладон-125) и трихлорэтилена в 1,1,1,2-тетрафторэтан (хладон 134а) на Cr–Mg-катализаторе. Изучено влияние условий реакции: температуры, времени контакта, давления и др. на скорость и селективность реакций. На основе полученных зависимостей рассмотрен механизм реакций с учетом многостадийности процессов. Применен расчетный метод оценки оптимальных содержания активного компонента и удельной поверхности. Показано, что при увеличении удельной поверхности носителя – MgF2 оптимальное содержание активного компонента и активность катализатора возрастают. Так увеличение удельной поверхности MgF2 от 100 до 200 м2/г, могло бы привести к росту активности почти вдвое. Однако получить столь высокодисперсный MgF2 затруднительно, кроме того катализатор был бы мало термостабилен. Поэтому возможности значительного улучшения активности промышленных Cr–Mg-катализаторов при действующей технологии ограничены. Существенное улучшение свойств катализатора газофазного синтеза хладонов возможно при изменении метода приготовления катализатора и химического состава носителя.

Industrially important gas-phase synthesis of ethane series Freon on the Cr-Mg-catalyst for its improvement are investigated (hydrofluorination of perchlorethylene to pentafluoroethane (Halocarbon-125) and trichloroethylene to 1,1,1,2-tetrafluoroethane (Refrigerant-134a). Influence of reaction conditions: temperature, contact time, pressure on the rate and selectivity of the reactions are studied and the mechanism of reactions taking into account the process multistage is researched. Computational method for estimating the optimal content of the active component and the specific surface is applied. It is shown that the optimal content of the active component and the catalyst activity increases with increasing specific surface of the support – MgF2. The increase of specific surface MgF2 from 100 to 200 m2/g, could lead to increased activity almost in two times. But forming such a highly dispersed MgF2 is difficult, besides the catalyst would be low thermostable. Therefore, the possibility of significant improvement of industrial Cr–Mg-catalysts activity in the current technology is limited. Significant improvement of catalytic properties for gas-phase freon synthesis is possible when changing the method of catalyst preparation and chemical composition of the support.

перхлорэтилентрихлорэтиленгидрофторированиехром-магниевый катализаторхладон-125хладон -134аperchlorethylenetrichloroethylenehydrofluorinationCr-Mg-catalystHalocarbon-125Refrigerant-134aReferencesManzer L. E. An overview of the commercial development of chlorofluorocarbon (CFC) alternatives. //Catalysis Today Vol. 13, Issue 1. 1992, P. 13–22.Manzer L. E. An overview of the commercial development of chlorofluorocarbon (CFC) alternatives. //Catalysis Today Vol. 13, Issue 1. 1992, P. 13–22.Максимов Б.И., Барабанов В.Г. Исследования в области промышленных фторированных соединений // Журнал прикладной химии 1999. Т. 72. Вып 12, С. 1944.Максимов Б.И., Барабанов В.Г. Исследования в области промышленных фторированных соединений // Журнал прикладной химии 1999. Т. 72. Вып 12, С. 1944.Исидоров В.А. Озоновый кризис и возможные экологические последствия его разрешения // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева, 2001. Т.45. №1 С.43.Исидоров В.А. Озоновый кризис и возможные экологические последствия его разрешения // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева, 2001. Т.45. №1 С.43.Kemnitz E., Winfield J. M. Fluoride Catalysts: Their Application to Heterogeneous Catalytic Fluorination and Related Processes. In «Advanced Inorganic Fluorides: Synthesis, Characterization and Applications» T. Nakajima, B. Zemva, A. Tressaud. (Elsevier Science S.A., 2000). Chapter 12. P. 367–400.Kemnitz E., Winfield J. M. Fluoride Catalysts: Their Application to Heterogeneous Catalytic Fluorination and Related Processes. In «Advanced Inorganic Fluorides: Synthesis, Characterization and Applications» T. Nakajima, B. Zemva, A. Tressaud. (Elsevier Science S.A., 2000). Chapter 12. P. 367–400.Rao J.M., Sivaprasad A., Narsaiah B., Reddy S.N., Vijayakumar V., Manorama S.V., Krishna K.L., Srinivas K., Krishman K.R., Badrinarayanan S. A comparative Study of Bulk and supported chromia Catalysts for the fluorination of trichloroethylene // J.Catal. 1999. Vol.184. P.105.Rao J.M., Sivaprasad A., Narsaiah B., Reddy S.N., Vijayakumar V., Manorama S.V., Krishna K.L., Srinivas K., Krishman K.R., Badrinarayanan S. A comparative Study of Bulk and supported chromia Catalysts for the fluorination of trichloroethylene // J.Catal. 1999. Vol.184. P.105.Пат. 2 040 333 (РФ). Катализатор для фторирования низших алифатических галодуглеводородов и способ фторирования низших алифатических галоидуглеводородов / Т. Сибанума, Е. Иваи. 1992.Пат. 2 040 333 (РФ). Катализатор для фторирования низших алифатических галодуглеводородов и способ фторирования низших алифатических галоидуглеводородов / Т. Сибанума, Е. Иваи. 1992.Pat. № 2 740 994 (Fr). Catalyst using chromium oxide as base, its production and application for fluorination of halogenated hydrocarbon / J. Philippe, G. Francois, L. Eric. 1997.Pat. № 2 740 994 (Fr). Catalyst using chromium oxide as base, its production and application for fluorination of halogenated hydrocarbon / J. Philippe, G. Francois, L. Eric. 1997.Pat. № 5 494 873 (US) Chromium-based fluorination catalyst, process for producing the catalyst, and fluorination process using the catalyst / K. Tetsuo, T. Nakajo. 1996.Pat. № 5 494 873 (US) Chromium-based fluorination catalyst, process for producing the catalyst, and fluorination process using the catalyst / K. Tetsuo, T. Nakajo. 1996.Pat. 6 300531 (US). Fluorination catalyst and process for the fluorinating halogenated hydrocarbon / T. Shidanuma, S. Koyama. 2001.Pat. 6 300531 (US). Fluorination catalyst and process for the fluorinating halogenated hydrocarbon / T. Shidanuma, S. Koyama. 2001.Pat. 6 433 233 (US) Process for preparation of pentafluoroethane, fluorination catalysts and process for the preparation thereof / T. Kanemura, T. Shibanuma. 2002.Pat. 6 433 233 (US) Process for preparation of pentafluoroethane, fluorination catalysts and process for the preparation thereof / T. Kanemura, T. Shibanuma. 2002.Пат. 2322291 (РФ) Катализатор, способ его приготовления и активации и способ фторирования галогенированных углеводородов / Л.Г. Симонова, С.И. Решетников, А.А. Зирка, Ю.О. Булгакова, А.С. Иванова, В.А. Собянин, В.Н. Пармон. 2008.Пат. 2322291 (РФ) Катализатор, способ его приготовления и активации и способ фторирования галогенированных углеводородов / Л.Г. Симонова, С.И. Решетников, А.А. Зирка, Ю.О. Булгакова, А.С. Иванова, В.А. Собянин, В.Н. Пармон. 2008.Cho D.H., Kim Y.G., Chung J.S. Catalytic fluorination of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane (HCFC-133a) over chromiume catalysts // Catal. Lett. 1998. Vol. 53. P. 199.Cho D.H., Kim Y.G., Chung J.S. Catalytic fluorination of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane (HCFC-133a) over chromiume catalysts // Catal. Lett. 1998. Vol. 53. P. 199.Brunet S., Boussand B., Rousset A. Andre D. Influence of the morphology and of the composition of chromium oxides on their catalytic activity for the gas phase fluorination of 1,1,1-trifluoro-2-chloro-ethane. Preparation of hydrofluorocarbons // Appl. Catal. A: General 1998. Vol. 168. P. 57.Brunet S., Boussand B., Rousset A. Andre D. Influence of the morphology and of the composition of chromium oxides on their catalytic activity for the gas phase fluorination of 1,1,1-trifluoro-2-chloro-ethane. Preparation of hydrofluorocarbons // Appl. Catal. A: General 1998. Vol. 168. P. 57.Пат. 2179885 (РФ). / Катализатор для синтеза хладонов В.Ф. Денисенков, А.Н. Ильин, И.П. Уклонский. 2002.Пат. 2179885 (РФ). / Катализатор для синтеза хладонов В.Ф. Денисенков, А.Н. Ильин, И.П. Уклонский. 2002.Zirka A.A., Reshetnikov S.I. Experimental study of gas-phase hydrofluorination of perchloroethylene over chromium-based catalyst// React. Kinet. Catal. Lett. 2006. Vol. 88. № 2. P. 399.Zirka A.A., Reshetnikov S.I. Experimental study of gas-phase hydrofluorination of perchloroethylene over chromium-based catalyst// React. Kinet. Catal. Lett. 2006. Vol. 88. № 2. P. 399.Дмитриев А.В., Трукшин И.Г., Смыкалов П.Ю. Исследование процесса гидрофторирования трихлорэтилена по кинетической модели // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. Вып. 5. С. 789.Дмитриев А.В., Трукшин И.Г., Смыкалов П.Ю. Исследование процесса гидрофторирования трихлорэтилена по кинетической модели // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. Вып. 5. С. 789.Дмитриев А.В., Трукшин И.Г., Вишняков В.М. // Тезисы докл. 3-й Международной конференции «Химия, технология и применение фторсоединений». СПб., 2001.Дмитриев А.В., Трукшин И.Г., Вишняков В.М. // Тезисы докл. 3-й Международной конференции «Химия, технология и применение фторсоединений». СПб., 2001.Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия. 1973.Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия. 1973.Трукшин И.Г., Смыкалов П.Ю., Гончаров Е.П. и др.// Тезисы докл. 1-й Международной конференции «Химия, технология и применение фторосодержащих соединений в промышленности.» СПб., 1994.Трукшин И.Г., Смыкалов П.Ю., Гончаров Е.П. и др.// Тезисы докл. 1-й Международной конференции «Химия, технология и применение фторосодержащих соединений в промышленности.» СПб., 1994.Зирка А.А., Решетников С.И. Исследование реакции гидрофторирования перхлорэтилена в присутствии хроммагниевого катализатора // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 5, С. 694.Зирка А.А., Решетников С.И. Исследование реакции гидрофторирования перхлорэтилена в присутствии хроммагниевого катализатора // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 5, С. 694.Новгородов В.Н., Трукшин И.Г., Блюм М.М., Дмитриев А.В. Расчетный метод оптимизации состава нанесенных катализаторов // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. Вып. 10. С. 1668.Новгородов В.Н., Трукшин И.Г., Блюм М.М., Дмитриев А.В. Расчетный метод оптимизации состава нанесенных катализаторов // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. Вып. 10. С. 1668.Новгородов В.Н., Гайдей Т.П., Парфенова Л.В., Тюряев И.Я. Разработка и исследование катализаторов органического синтеза / Под ред. И.Я. Тюряева, Т.П. Гайдея. Л.: Изд-во ГИПХ, 1981. С. 60.Новгородов В.Н., Гайдей Т.П., Парфенова Л.В., Тюряев И.Я. Разработка и исследование катализаторов органического синтеза / Под ред. И.Я. Тюряева, Т.П. Гайдея. Л.: Изд-во ГИПХ, 1981. С. 60.Карнаухов А.П. Адсорбция, текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. 1999. С. 177.Карнаухов А.П. Адсорбция, текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. 1999. С. 177.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.