catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2025-4-19-30catal-1183Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYCo-содержащие катализаторы синтеза Фишера–Тропша на основе гранулированных без связующего цеолитов с микро-, мезо- и макропористой структуройFischer-Tropsch synthesis catalysts based on granular, binder-free zeolites with a hierarchical porous structureСулимаС. И.SulimaS. I.ctls@kalvis.ruЗубковИ. Н.ZubkovI. N.ctls@kalvis.ruТравкинаО. С.TravkinaO. S.ctls@kalvis.ruИшкильдинаА. Х.IshkildinaA. Kh.ctls@kalvis.ruКуватоваР. З.KuvatovaR. Z.ctls@kalvis.ruПапетаО. П.PapetaO. P.ctls@kalvis.ruЯковенкоР. Е.YakovenkoR. E.ctls@kalvis.ruЮжно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, НовочеркасскРоссияFederal State Budget Educational Institution of Higher Education "Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), NovocherkasskRussian FederationИнститут нефтехимии и катализа УФИЦ РАН, УфаРоссияInstitute of Petrochemistry and Catalysis - Subdivision of the Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences (IPC UFRC RAS), UfaRussian Federation2025140820252541930Copyright © LLC "KALVIS", 20252025LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/1183

Представлены результаты исследований синтеза Фишера–Тропша на кобальтовых катализаторах, приготовленных на основе гранулированных цеолитов HZSM-5, HMOR, HY с микро-, мезо-, макропористой структурой. Физико-химические и каталитические свойства изучались для образцов с содержанием кобальта 6 и 12 мас.%. Определены показатели фазового состава катализаторов и структурные характеристики активного компонента, а также характер восстановления кобальта. Параметры активности и селективности катализаторов исследованы в реакторе с неподвижным слоем в непрерывном режиме при давлении 2,0 МПа, объемной скорости газа 1000 ч–1, температуре 240–250 °С. Установлено, что в зависимости от типа используемого цеолита и содержания кобальта, активная фаза катализатора представляет собой кристаллы разного размера, что, в свою очередь, влияет на температуру восстановления, показатели активности и селективности в отношении топливных фракций получаемых продуктов синтеза. Максимальной активностью и производительностью характеризуются образцы на основе гранулированного цеолита HMORh, наибольшую стабильность демонстрируют катализаторы на основе гранулированного цеолита HYh. Лучшими низкотемпературными характеристиками обладает дизельная фракция продуктов, полученных на образцах 6Со/HZSM-5h и 12Со/HМОRh.

The results of studies of the Fischer-Tropsch synthesis on cobalt catalysts prepared on the basis of granular zeolites HZSM-5, HMOR, HY with a hierarchical porous structure are presented. Physicochemical and catalytic properties were studied for samples with cobalt contents of 6 and 12 wt. %. The phase composition of the catalysts and the structural characteristics of the active component, as well as the nature of cobalt reduction, were determined. The activity and selectivity parameters of the catalysts were studied in a fixed-bed reactor in continuous mode at a pressure of 2.0 MPa, a gas space velocity of 1000 h–1, and a temperature of 240-250 °C. It has been established that, depending on the type of zeolite used and the cobalt content, the active phase of the catalyst consists of crystals of different sizes, which, in turn, affects the reduction temperature, activity and selectivity in relation to the fuel fractions of the resulting synthesis products. Samples based on granulated zeolite HMORh are characterized by maximum activity and productivity; catalysts based on granulated zeolite HYh demonstrate the greatest stability. The diesel fraction of products obtained from samples 6Co/HZSM-5h and 12Co/HMORh has the best low-temperature characteristics.

синтез углеводородовмоторные топливакобальтовые катализаторыгранулированные цеолитымикро-мезо-макропористая структураселективность процессаsynthesis of hydrocarbonsmotor fuelscobalt catalystsgranular zeoliteshierarchical porous structureprocess selectivityReferencesMarion, M.-C., Hugues, F. // Stud Surf Sci Catal. Vol. 167, 2007, P. 91-96. http://dx.doi.org/10.1016/S0167-2991(07)80114-5.Marion, M.-C., Hugues, F. // Stud Surf Sci Catal. Vol. 167, 2007, P. 91-96. http://dx.doi.org/10.1016/S0167-2991(07)80114-5.Iglesias Gonzalez, M., Kraushaar-Czarnetzki, B., Schaub, G. // Biomass Convers. Biorefin. Vol. 1, 4, 2011, P. 229-243. https://doi.org/10.1007/s13399-011-0022-2.Iglesias Gonzalez, M., Kraushaar-Czarnetzki, B., Schaub, G. // Biomass Convers. Biorefin. Vol. 1, 4, 2011, P. 229-243. https://doi.org/10.1007/s13399-011-0022-2.Kang, S.H., Ryu, J.H., Kin, J.H., Sai Prasad, P.S., Bea, J.W., Cheon, J.Y., Jun, K.W. // Catal. Let. 2011. V.141. P. 1464-1471. http://dx.doi.org/10.1007/ s10562-011-0626-y.Kang, S.H., Ryu, J.H., Kin, J.H., Sai Prasad, P.S., Bea, J.W., Cheon, J.Y., Jun, K.W. // Catal. Let. 2011. V.141. P. 1464-1471. http://dx.doi.org/10.1007/ s10562-011-0626-y.Liu, Z.W., Li, X., Asami, K. and Fujimoto, K. // Fuel Process. Technol 2007. V.88. P. 165-170. http://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc. 2006.02.009.Liu, Z.W., Li, X., Asami, K. and Fujimoto, K. // Fuel Process. Technol 2007. V.88. P. 165-170. http://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc. 2006.02.009.Сулима С.И., Бакун В.Г., Чистякова Н.С., Ларина М.В., Яковенко Р.Е., Савостьянов А.П. // Нефтехимия. 2021. Т. 61. № 6. С. 760-775. DOI: 10.31857/S0028242121060022.Сулима С.И., Бакун В.Г., Чистякова Н.С., Ларина М.В., Яковенко Р.Е., Савостьянов А.П. // Нефтехимия. 2021. Т. 61. № 6. С. 760-775. DOI: 10.31857/S0028242121060022.Dong Z, Zhang H, Whidden T, Zheng Y, Zhao J. // Can. J. Chem. Eng. 2017. V. 95, P. 1537-1543. https://doi.org/10.1002/cjce.22812.Dong Z, Zhang H, Whidden T, Zheng Y, Zhao J. // Can. J. Chem. Eng. 2017. V. 95, P. 1537-1543. https://doi.org/10.1002/cjce.22812.Сулима С.И., Бакун В.Г., Яковенко Р.Е., Шабельская Н.П., Салиев А.Н., Нарочный Г.Б., Савостьянов А.П. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 2. С. 240-250. DOI: 10.7868/S0453881118020132.Сулима С.И., Бакун В.Г., Яковенко Р.Е., Шабельская Н.П., Салиев А.Н., Нарочный Г.Б., Савостьянов А.П. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 2. С. 240-250. DOI: 10.7868/S0453881118020132.Dry, M.E. // Catal. Today. 2002. V.71. P. 227-241. http://dx.doi.org/10.1016/S0920-5861(01)00453-9.Dry, M.E. // Catal. Today. 2002. V.71. P. 227-241. http://dx.doi.org/10.1016/S0920-5861(01)00453-9.De Klerk A. // Energy Fuels. 2007. Vol. 21. No. 6. pp. 3084-3089. http://dx.doi.org/10.1021/ef700246k.De Klerk A. // Energy Fuels. 2007. Vol. 21. No. 6. pp. 3084-3089. http://dx.doi.org/10.1021/ef700246k.Halmenschlager C. M., Brar M., Apan I. T., De Klerk A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2016. Vol. 55. No. 51. pp. 13020-13031. http://dx.doi.org/10.1021/ acs.iecr.6b03861.Halmenschlager C. M., Brar M., Apan I. T., De Klerk A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2016. Vol. 55. No. 51. pp. 13020-13031. http://dx.doi.org/10.1021/ acs.iecr.6b03861.Adeleke A.A., Liu X., Lu X., Moyo M. Hildebrandt D. // Rev. Chem. Eng. Vol. 36, no. 4, 2020, pp. 437-457. https://doi.org/10.1515/revce-2018-0012.Adeleke A.A., Liu X., Lu X., Moyo M. Hildebrandt D. // Rev. Chem. Eng. Vol. 36, no. 4, 2020, pp. 437-457. https://doi.org/10.1515/revce-2018-0012.Kibby C., Jothimurugesan K., Das T., Lacheen H.S., Rea T., Saxton R.J. // Catal Today. 2103; 215: 131–141.10.1016/j.cattod.2013.03.009.Kibby C., Jothimurugesan K., Das T., Lacheen H.S., Rea T., Saxton R.J. // Catal Today. 2103; 215: 131–141.10.1016/j.cattod.2013.03.009.Astruc D., Lu F., Aranzaes J.R. // Angew. Chemie Int. Ed. 44 (2005) 7852–7872, https://doi.org/10.1002/anie.200500766.Astruc D., Lu F., Aranzaes J.R. // Angew. Chemie Int. Ed. 44 (2005) 7852–7872, https://doi.org/10.1002/anie.200500766.Flores С., Batalha N., Ordomsky V.V., Zholobenko V.L., Baazizd W., Marcilio N.R., Khodakov A.Y. // ChemCatChem, 2017. Vol. 10. No. 10. pp. 2291-2299. http://dx.doi.org/10.1002/cctc.201701848.Flores С., Batalha N., Ordomsky V.V., Zholobenko V.L., Baazizd W., Marcilio N.R., Khodakov A.Y. // ChemCatChem, 2017. Vol. 10. No. 10. pp. 2291-2299. http://dx.doi.org/10.1002/cctc.201701848.Asalieva E.Y., Kul’chakovskaya E.V., Sineva L.V., Mordkovich V.Z. // Pet. Chem. 2020. V. 60. № 1. P. 69-74. DOI: 10.1134/S0965544120010028.Asalieva E.Y., Kul’chakovskaya E.V., Sineva L.V., Mordkovich V.Z. // Pet. Chem. 2020. V. 60. № 1. P. 69-74. DOI: 10.1134/S0965544120010028.Yakovenko R.E., Zubkov I.N., Bakun V.G. Agliullin M. R., Saliev A. N., Savost’yanov A. P. // Catal. Ind. 2021. V. 13, 230–238. https://doi.org/10.1134/S2070050421030120.Yakovenko R.E., Zubkov I.N., Bakun V.G. Agliullin M. R., Saliev A. N., Savost’yanov A. P. // Catal. Ind. 2021. V. 13, 230–238. https://doi.org/10.1134/S2070050421030120.Savost’yanov, A.P., Yakovenko, R.E., Narochnyi, G.B., Zubkov I. N., Nepomnyashchikh E.V. // Pet. Chem. 2020. V. 60. P. 577–584. https://doi.org/10.1134/S0965544120050102.Savost’yanov, A.P., Yakovenko, R.E., Narochnyi, G.B., Zubkov I. N., Nepomnyashchikh E.V. // Pet. Chem. 2020. V. 60. P. 577–584. https://doi.org/10.1134/S0965544120050102.Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Saliev A.N., Narochnyi G.B., Mitchenko S.A., Zubkov I.N., Soromotin V.N., Kirsanov V.A. // Pet. Chem. 2018. Т. 58. № 5. С. 434-443. https://doi.org/10.1134/S0965544118030143.Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Saliev A.N., Narochnyi G.B., Mitchenko S.A., Zubkov I.N., Soromotin V.N., Kirsanov V.A. // Pet. Chem. 2018. Т. 58. № 5. С. 434-443. https://doi.org/10.1134/S0965544118030143.Травкина О.С., Куватова Р.З., Павлова И.Н., Канаан А.Р., Ахметов А.Ф., Кутепов Б.И. //Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 1. С. 41-45. DOI: 10.7868/S0028242115060180.Травкина О.С., Куватова Р.З., Павлова И.Н., Канаан А.Р., Ахметов А.Ф., Кутепов Б.И. //Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 1. С. 41-45. DOI: 10.7868/S0028242115060180.Шавалеев Д.А., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Травкина О.С., Павлова И.Н., Габдураманова Л.Ф., Алехина И.Е. // Вестник Башкирского университета. 2020. Т. 25. № 1. С. 93-98. DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2020.1.15.Шавалеев Д.А., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Травкина О.С., Павлова И.Н., Габдураманова Л.Ф., Алехина И.Е. // Вестник Башкирского университета. 2020. Т. 25. № 1. С. 93-98. DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2020.1.15.Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука, 1965 г.Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука, 1965 г.PDF-2. The powder diffraction file TM. International Center for Diffraction Data (ICDD). PDF-2 Release 2012. https://www.icdd.com/pdf-2.PDF-2. The powder diffraction file TM. International Center for Diffraction Data (ICDD). PDF-2 Release 2012. https://www.icdd.com/pdf-2.Young R.A. The Rietveld Method. Oxford University Press, 1995. 298 р.Young R.A. The Rietveld Method. Oxford University Press, 1995. 298 р.Xu D., Li W., Duan H., Ge Q., Xu H. // Catal. Lett. 2005. V. 102.№ 3-4. P. 229-235. DOI: 10.1007/s10562-005-5861-7.Xu D., Li W., Duan H., Ge Q., Xu H. // Catal. Lett. 2005. V. 102.№ 3-4. P. 229-235. DOI: 10.1007/s10562-005-5861-7.Schanke D., Vada S., Blekkan E.A., Hilmen A.M., Hoff A., Holmen A. // J. Catal. 1995. V. 156. Р. 85–95. https://doi.org/10.1006/jcat.1995.1234.Schanke D., Vada S., Blekkan E.A., Hilmen A.M., Hoff A., Holmen A. // J. Catal. 1995. V. 156. Р. 85–95. https://doi.org/10.1006/jcat.1995.1234.Pardo-Tarifa F., Cabrera S., Sanchez-Dominguez M.,Boutonnet M. // Int. J. Hydrogen Energy. 2017. V. 42. P. 9754–9765. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.01.056.Pardo-Tarifa F., Cabrera S., Sanchez-Dominguez M.,Boutonnet M. // Int. J. Hydrogen Energy. 2017. V. 42. P. 9754–9765. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.01.056.Jermwongratanachai T., Jacobs G., Shafer W.D., Ma W., Pendyala V. R. R., Davis B. H., Kitiyanan B., Khalid S., Cronauer D. C., Kropf A. J., Marshall C. L. // Top. Catal. 57, 479–490 (2014). https://doi.org/10.1007/s11244-013-0204-1.Jermwongratanachai T., Jacobs G., Shafer W.D., Ma W., Pendyala V. R. R., Davis B. H., Kitiyanan B., Khalid S., Cronauer D. C., Kropf A. J., Marshall C. L. // Top. Catal. 57, 479–490 (2014). https://doi.org/10.1007/s11244-013-0204-1.Ahmad N., Hussain S.T., Muhammad B., Ali N., Abbas S.M., Ali Z. // Progress in Natural Science: Materials International. V. 23, Is. 4, 2013, P. 374-381.Ahmad N., Hussain S.T., Muhammad B., Ali N., Abbas S.M., Ali Z. // Progress in Natural Science: Materials International. V. 23, Is. 4, 2013, P. 374-381.Синева Л.В., Асалиева Е.Ю., Мордкович В.З. Роль цеолита в синтезе Фишера-Тропша на кобальт-цеолитных катализаторах. // Успехи химии. 2015. Т. 84. № 11. С. 1176-1189.Синева Л.В., Асалиева Е.Ю., Мордкович В.З. Роль цеолита в синтезе Фишера-Тропша на кобальт-цеолитных катализаторах. // Успехи химии. 2015. Т. 84. № 11. С. 1176-1189.Yakovenko R. E., Bakun V. G., Agliullin M. R., Sulima S. I., Zubkov I. N., Pyatikonova V. V., Bozhenko E. A., Savost’yanov A. P. // Pet. Chem. 2022.V. 62. P. 950–961. https://doi.org/10.1134/S0965544122070209.Yakovenko R. E., Bakun V. G., Agliullin M. R., Sulima S. I., Zubkov I. N., Pyatikonova V. V., Bozhenko E. A., Savost’yanov A. P. // Pet. Chem. 2022.V. 62. P. 950–961. https://doi.org/10.1134/S0965544122070209.Yakovenko R.E., Saliev A.N., Zubkov I.N., Soromotin V.N., Narochnyi G.B., Savost'yanov A.P. // Izvestiya vuzov. Severo-Kavkazskiy region. Technical science. 2018. No. 1. P. 96-104. DOI: 10.17213/0321-2653-2018-1-96-104.Yakovenko R.E., Saliev A.N., Zubkov I.N., Soromotin V.N., Narochnyi G.B., Savost'yanov A.P. // Izvestiya vuzov. Severo-Kavkazskiy region. Technical science. 2018. No. 1. P. 96-104. DOI: 10.17213/0321-2653-2018-1-96-104.Akhmedov V.M., Al-Khowaiter S.H. // Catalysis Reviews, 2007. 49:33–139, DOI: 10.1080/01614940601128427.Akhmedov V.M., Al-Khowaiter S.H. // Catalysis Reviews, 2007. 49:33–139, DOI: 10.1080/01614940601128427.Соромотин В.Н., Яковенко Р.Е., Медведев А.В., Митченко С.А. // Кинетика и катализ. 2021. Т. 62. № 6. С. 811-820. DOI: 10.31857/S0453881121060174.Соромотин В.Н., Яковенко Р.Е., Медведев А.В., Митченко С.А. // Кинетика и катализ. 2021. Т. 62. № 6. С. 811-820. DOI: 10.31857/S0453881121060174.Martínez A., Rollán J., Arribas M.A., Cerqueira H.S., Costa A.F., S.-Aguiar E.F. // Journal of Catalysis, 249. 2007. 162–173. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2007.04.012.Martínez A., Rollán J., Arribas M.A., Cerqueira H.S., Costa A.F., S.-Aguiar E.F. // Journal of Catalysis, 249. 2007. 162–173. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2007.04.012.Хайруллина З.Р., Аглиуллин М.Р., Алехина И.Е., Кутепов Б.И. // Вестник Башкирского университета. 2020. Т. 25. С. 495-505. DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2020.3.6Хайруллина З.Р., Аглиуллин М.Р., Алехина И.Е., Кутепов Б.И. // Вестник Башкирского университета. 2020. Т. 25. С. 495-505. DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2020.3.6

The authors declare that there are no conflicts of interest present.