catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2025-4-82-94catal-1189Research ArticleБИОКАТАЛИЗBIOCATALYSISАктивация углеродных материалов марки Сибунит оксидом азота (II): исследование физико-химических и адсорбционных свойств азотсодержащих носителей. Испытания полученных адсорбентов для приготовления биокатализаторов низкотемпературного синтеза сложных эфирActivation of Sibunit® carbon materials with nitrogen(II) oxide: study of physicochemical and adsorption properties of nitrogen-containing supports. Testing of the obtained adsorbents for the preparation of biocatalysts for low-temperature synthesis of esНартоваА. В.NartovaA. V.ctls@kalvis.ruАнаньинаА. А.AnaninaA. A.ctls@kalvis.ruСемиколеновС. В.SemikolenovS. V.ctls@kalvis.ruПерминоваЛ. В.PerminovaL. V.ctls@kalvis.ruБеклемишевА. Б.BeklemishevA. B.ctls@kalvis.ruЛаричевЮ. В.LarichevYu. V.ctls@kalvis.ruСалановА. Н.SalanovA. N.ctls@kalvis.ruКоваленкоГ. А.KovalenkoG. A.ctls@kalvis.ruИнститут катализа СО РАН, НовосибирскРоссияBoreskov Institute of Catalysis SB RAS, NovosibirskRussian FederationФедеральный исследовательский центр фундаментальной и трансляционной медицины, НовосибирскРоссияResearch Institute of Biochemistry SB RAS, NovosibirskRussian Federation2025150820252548294Copyright © LLC "KALVIS", 20252025LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/1189

Активация путем травления углеродного материала марки Сибунит® окисью азота (NO) позволила получить азотсодержащие носители с варьируемым содержанием введенного азота (N) от 2,3 до 10,7 ат.% (по данным РФЭС). Травление осуществляли в реакторе высокого давления (от 15 до 29 атм) при повышенной температуре (180 и 230 °С). Были изучены физико-химические и адсорбционные свойства полученных азотсодержащих углеродных носителей. Так, исследование текстуры носителей показало, что при увеличении содержания азота удельная поверхность материалов уменьшалась с 470 до 65 м2/г, при этом средний диаметр пор увеличивался с 7,4 до 18,1 нм. Из анализа спектров РФЭС следовало, что атом N в углеродных материалах присутствует в пяти формах. Для материала с максимальным содержанием азота (10,7 ат.%) доли состояний (α) различных форм составили: пиридиный (α = 0,47), пиррольный (α = 0,38), графитный N (α = 0,13), в составе групп O=N-C (α = 0,011) и С–NO2 (α = 0,0077). Полученные азотсодержащие углеродные материалы были изучены в качестве адсорбентов для иммобилизации рекомбинантной липазы rPichia/lip. Методами МУРР и СЭМ было показано, что адсорбированная липаза способна образовывать октамеры и более крупные агрегаты сложной структуры (из 100 молекул). Доля единичных (неагрегированных) молекул фермента увеличивалась (в 3,3 раза) при увеличении содержания азота (до 11 ат.%) в углеродном материале. Биокатализаторы (БК), приготовленные путем адсорбционной иммобилизации рекомбинантной липазы rPichia/lip, были испытаны в реакции низкотемпературной этерификации гептановой С7 кислоты бутиловым С4 спиртом, протекающей в гексане. Было обнаружено, что введение азота при однократной пост-активации NO материала Сибунит® оказывало заметное положительное влияние на ферментативную активность и стабильность приготовленных БК. Оптимальное содержание введенного азота составило 7–10 ат.%, при этом биокаталитическая активность увеличилась в 2–3 раза (по сравнению с исходным Сибунитом), конверсия гептановой кислоты составила 84 % за 6 ч при 20±2 °С.

Activation by etching the Sibunit® carbon material with nitrogen oxide (NO) allowed to obtain nitrogen-containing supports with a variable content of introduced nitrogen (N) from 2.3 at.% to 10.7 at.% (according to XPS data). Etching was carried out in a high-pressure reactor (from 15 to 29 bar) at elevated temperatures (180 and 230°C). The physicochemical and adsorption properties of the obtained nitrogen-containing carbon supports were studied. Thus, a study of the texture of the supports showed that with an increase in the nitrogen content, the specific surface area of the materials decreased from 470 m2/g to 65 m2/g, while the average pore diameter increased from 7.4 nm to 18.1 nm. From the analysis of the XPS spectra it followed that the introduced N atom was present in five forms: pyridine (fraction (α) of the state 0.47), pyrrole (α = 0.38), graphite N (α = 0.13), as well as in the O=N-C (α = 0.011) and C–NO2 (α = 0.0077) groups. The obtained nitrogen-containing carbon materials were studied as adsorbents for the immobilization of the rPichia/lip recombinant lipase. Using SAXS and SEM methods, it was shown that adsorbed lipase was capable of forming octamers and larger aggregates of complex structure (of 100 molecules). The fraction of single (non-aggregated) enzyme molecules increased (in 3.3 times) with an increase in nitrogen content (up to 11 at.%) in carbon material. Biocatalysts (BC) prepared by adsorptive immobilization of recombinant lipase rPichia/lip were tested in the low temperature esterification n of heptanoic C7 acid with butyl C4 alcohol, occurring at 20±2°C in hexane.  It was found that the introduction of nitrogen during a one-time post-activation of the Sibunit® with NO had a noticeable positive effect on the enzymatic activity and stability of the prepared BC. The optimal content of introduced nitrogen was about 7–10 at.%: the biocatalytic activity increased by 2–3 times (compared to the original Sibunit), and the conversion of heptanoic acid was 84% for 6 h at 20±2°C.

углеродный материал Сибунит®активация оксидом азота (II)азотсодержащие адсорбентырекомбинантная липазабиокатализаторыэтерификацияcarbon material Sibunit®activation by nitrogen oxide (II)nitrogen-containing adsorbentsrecombinant lipasebiocatalystsesterificationReferencesПлаксин Г.В. //Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9. С. 609–620.Плаксин Г.В. //Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9. С. 609–620.Полянская Е.М., Таран О.П. // Вестник Томского гос. ун-та. Химия. 2017. № 10. С. 6–26.Полянская Е.М., Таран О.П. // Вестник Томского гос. ун-та. Химия. 2017. № 10. С. 6–26.Serp P., Machado B. // Nanostructured Carbon Materials for Catalysis, RSC Catalysis Series. 2016. № 23 P. 1–45.Serp P., Machado B. // Nanostructured Carbon Materials for Catalysis, RSC Catalysis Series. 2016. № 23 P. 1–45.Podyacheva O.Y., Korobova A.N., Yashnik S.A., Svintsitskiy D.A., Stonkus O.A, Sobolev V.I., Parmon V.N. // Diamond & Related Materials. 2023. V. 134. P. 109771.Podyacheva O.Y., Korobova A.N., Yashnik S.A., Svintsitskiy D.A., Stonkus O.A, Sobolev V.I., Parmon V.N. // Diamond & Related Materials. 2023. V. 134. P. 109771.Ayiania M., Smith M., Hensley A. J. R., Scudiero L., McEwen J.-S., Garcia-Perez. // Carbon. 2020. V.162. P. 528-544.Ayiania M., Smith M., Hensley A. J. R., Scudiero L., McEwen J.-S., Garcia-Perez. // Carbon. 2020. V.162. P. 528-544.Lobiak E.V., Bulusheva L.G., Fedorovskaya E.O., Shubin Yu.V., Plyusnin P.E. et al. // Beilstein J. Nanotechnol. 2017. V.8. P. 2669–2679.Lobiak E.V., Bulusheva L.G., Fedorovskaya E.O., Shubin Yu.V., Plyusnin P.E. et al. // Beilstein J. Nanotechnol. 2017. V.8. P. 2669–2679.Evtushok V.Yu., Suboch A.N., Podyacheva O.Yu., Stonkus O.A., Zaikovskii V.I., et al. // ACS Catal. 2018. V. 8. P. 1297−1307. DOI: 10.1021/acscatal.7b03933Evtushok V.Yu., Suboch A.N., Podyacheva O.Yu., Stonkus O.A., Zaikovskii V.I., et al. // ACS Catal. 2018. V. 8. P. 1297−1307. DOI: 10.1021/acscatal.7b03933Tuaev X., Paraknowitsch J. P., Illgen R., Thomas A., Strasser P. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2012. №14. Р. 6444–6447.Tuaev X., Paraknowitsch J. P., Illgen R., Thomas A., Strasser P. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2012. №14. Р. 6444–6447.Shi W., Wu K.-H., Xu J., Zhang Q., Zhang B., Su, D. S. // Chemistry of Materials. 2017. V. 29. № 20. P. 8670–8678.Shi W., Wu K.-H., Xu J., Zhang Q., Zhang B., Su, D. S. // Chemistry of Materials. 2017. V. 29. № 20. P. 8670–8678.Favaro M., Agnoli S., Perini L., Durante C., Gennaro A., Granozzi G. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. V. 15. P. 2923–2931.Favaro M., Agnoli S., Perini L., Durante C., Gennaro A., Granozzi G. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. V. 15. P. 2923–2931.Paraknowitsch J. P., Thomas A., Antonietti M. // J. Mater. Chem. 2010. V.20. P. 6746–6758.Paraknowitsch J. P., Thomas A., Antonietti M. // J. Mater. Chem. 2010. V.20. P. 6746–6758.Maksimova T.A., Mishakov I.V., Bauman Y.I., Ayupov A.B., Mel’gunov M.S., Dmitrachkov A.M., Nartova A.V., Stoyanovskii V.O., Vedyagin A.A. // Materials. 2022. V.15. Nо. 22. P. 1–20.Maksimova T.A., Mishakov I.V., Bauman Y.I., Ayupov A.B., Mel’gunov M.S., Dmitrachkov A.M., Nartova A.V., Stoyanovskii V.O., Vedyagin A.A. // Materials. 2022. V.15. Nо. 22. P. 1–20.Inagaki M., Toyoda M., Soneda Y., Morishita T. // Carbon. 2018. V. 132. P. 104–140.Inagaki M., Toyoda M., Soneda Y., Morishita T. // Carbon. 2018. V. 132. P. 104–140.Hulicova D., Yamashita J., Soneda Y., H Hiroaki, Kodama M. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 1241–1247.Hulicova D., Yamashita J., Soneda Y., H Hiroaki, Kodama M. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 1241–1247.Kodama M., Yamashita J., Soneda Y., Hatori H., Nishimura S., Kamegawa K. // Mater. Sci. Eng. 2004. V. 108. P. 156–161.Kodama M., Yamashita J., Soneda Y., Hatori H., Nishimura S., Kamegawa K. // Mater. Sci. Eng. 2004. V. 108. P. 156–161.Kumar Kuntumalla, M., Attrash, M., Akhvlediani, R., Michaelson, S., Hoffman, A. // Applied Surface Science. 2020. V. 525. P. 146562.Kumar Kuntumalla, M., Attrash, M., Akhvlediani, R., Michaelson, S., Hoffman, A. // Applied Surface Science. 2020. V. 525. P. 146562.Bandosz, T. J., Ania, C. O. // Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation. Chapter 4. 2006. P. 159-229.Bandosz, T. J., Ania, C. O. // Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation. Chapter 4. 2006. P. 159-229.Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Ле Туань Ань. Основы органической химии душистых веществ для прикладной эстетики и ароматерапии. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. 240 с.Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Ле Туань Ань. Основы органической химии душистых веществ для прикладной эстетики и ароматерапии. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. 240 с.Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М.: Пищевая промышленность, 1994. 594 с.Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М.: Пищевая промышленность, 1994. 594 с.Almeida de R.M., Souza F.T.C., Junior M/A.C., Albuquerque N.J.A., Meneghetti S.M.P., Meneghetti M.R. // Catalysis Comm. 2014. Vol. 46. P. 179–182.Almeida de R.M., Souza F.T.C., Junior M/A.C., Albuquerque N.J.A., Meneghetti S.M.P., Meneghetti M.R. // Catalysis Comm. 2014. Vol. 46. P. 179–182.Huang S.-M.., Wu P.-Y. , Chen J.-H., Kuo C.-H., Shieh C.-J. //Catalysts 2018. V. 8. P. 338–348. doi:10.3390/catal8080338.Huang S.-M.., Wu P.-Y. , Chen J.-H., Kuo C.-H., Shieh C.-J. //Catalysts 2018. V. 8. P. 338–348. doi:10.3390/catal8080338.Nguyen P.C., Nguyen M.T.T., Lee C.-K., Oh I.-N., Kim J.-H., Hong S.-T., Park J.-T. // Carbohydrate Polymers. 2019. Vol. 218. P. 126–135.Nguyen P.C., Nguyen M.T.T., Lee C.-K., Oh I.-N., Kim J.-H., Hong S.-T., Park J.-T. // Carbohydrate Polymers. 2019. Vol. 218. P. 126–135.Pereira A. da S., Fraga J. L., Souza C. P. L. , Torres A. G., Amaral P.F. F. // Catalysts. 2023. V.13. P. 780–796. https://doi.org/10.3390/catal13040780Pereira A. da S., Fraga J. L., Souza C. P. L. , Torres A. G., Amaral P.F. F. // Catalysts. 2023. V.13. P. 780–796. https://doi.org/10.3390/catal13040780Gandhi N. N., Mukherjee K. D. // J. American Oil Chem. Soc. 2001. V. 78. P. 161–165.Gandhi N. N., Mukherjee K. D. // J. American Oil Chem. Soc. 2001. V. 78. P. 161–165.Arsan J., Parkin K.L. // Biotechnol. Bioeng. 2000. Vol. 69. P. 222–226.Arsan J., Parkin K.L. // Biotechnol. Bioeng. 2000. Vol. 69. P. 222–226.Suster C.R. L., Toledo M., Matkovic S. R., Morcelle S R., Briand L. E. // Сatalysts. 2023. V. 13. P. 625–645. https://doi.org/10.3390/catal13030625.Suster C.R. L., Toledo M., Matkovic S. R., Morcelle S R., Briand L. E. // Сatalysts. 2023. V. 13. P. 625–645. https://doi.org/10.3390/catal13030625.Коваленко Г. А. // Кинетика и катализ. 2023. Т. 64. № 5. C. 499–527. DOI: 10.31857/S0453881123050052.Коваленко Г. А. // Кинетика и катализ. 2023. Т. 64. № 5. C. 499–527. DOI: 10.31857/S0453881123050052.Беклемишев А.Б., Пыхтина М.Б., Перминова Л.В., Коваленко Г.А. // Биотехнология. 2021. Т. 37. № 5. С. 5–19. doi: 10.21519/0234-2758-2021-37-5-5-62Беклемишев А.Б., Пыхтина М.Б., Перминова Л.В., Коваленко Г.А. // Биотехнология. 2021. Т. 37. № 5. С. 5–19. doi: 10.21519/0234-2758-2021-37-5-5-62Briggs D., Seah M.P. Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, John Wiley&Sons. Inc., Chichester. 1983. 533 р.Briggs D., Seah M.P. Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, John Wiley&Sons. Inc., Chichester. 1983. 533 р.Moulder J.F., Stckle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin- Elmer, Eden Prairie, MN. 1992. 261 р.Moulder J.F., Stckle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin- Elmer, Eden Prairie, MN. 1992. 261 р.Gregg, S.J. and Sing, K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity. Cambridge, MA: Academic Press, 2nd ed. 1982Gregg, S.J. and Sing, K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity. Cambridge, MA: Academic Press, 2nd ed. 1982Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2002.Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2002.Konarev P.V., Petoukhov M.V., Volkov V.V., Svergun D.I. // J. Appl. Cryst. 2006. V. 39. P. 277– 287.Konarev P.V., Petoukhov M.V., Volkov V.V., Svergun D.I. // J. Appl. Cryst. 2006. V. 39. P. 277– 287.Нартова А.Н., Ананьина А.А., Семиколенов С.В., Дмитрачков А.М., Квон Р.И., Бухтияров В.И // Кинетика и катализ. 2023. V. 64. № 4. С. 466–472. DOI: 10.31857/S0453881123040093.Нартова А.Н., Ананьина А.А., Семиколенов С.В., Дмитрачков А.М., Квон Р.И., Бухтияров В.И // Кинетика и катализ. 2023. V. 64. № 4. С. 466–472. DOI: 10.31857/S0453881123040093.Bearden J.C., Jr. // Biochim. Biophys. Acta. 1978.Vol. 533. P. 525–529Bearden J.C., Jr. // Biochim. Biophys. Acta. 1978.Vol. 533. P. 525–529Franke D., Jeffries C.M., Svergun D.I. // Biophys J. 2018. V. 114. P. 2485–2492. DOI: 10.1016/j.bpj.2018.04.018.Franke D., Jeffries C.M., Svergun D.I. // Biophys J. 2018. V. 114. P. 2485–2492. DOI: 10.1016/j.bpj.2018.04.018.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.