Изучены изменения активности и структуры высокопроизводительного катализатора синтеза Фишера–Тропша в процессе его эксплуатации на опытной установке в реакционной трубе диаметром 14 мм 6-метрового реактора Фишера–Тропша. Теплоотвод осуществляется водой на линии равновесия и интенсивном снятии тепла за счет фазового перехода «вода–водяной пар». Исходный катализатор, катализатор из зоны перегрева (при нарушении технологического режима) и области нормальных рабочих температур исследованы рядом физико-химических методов (физическая сорбция азота, гелиевая пикнометрия; электронная микроскопия, термогравиметрический анализ). Показано, что ведущий синтез восстановленный кобальтсодержащий компонент катализатора дезактивируется за счет зауглероживания и блокировки высокомолекулярными продуктами (восками). При нормальной эксплуатации нижних слоев происходит образование высокодисперсного углерода из газовой фазы и изменение пористой системы гранул с уменьшением (в зоне перегревов) истинной плотности. Обнаружено частичное восстановление оксида кобальта на поверхности чешуйчатого графита до металлического состояния при термолизе предшественника катализатора. Получаемые при активации катализатора частицы кобальта размером 20–50 Å могут вследствие поверхностной диффузии и коалесценции при дальнейшей эксплуатации давать кластеры величиной 200–300 Å.
The changes in the activity and structure of a high-performance Fischer-Tropsch synthesis catalyst during operation on a pilot plant in a 14 mm diameter reaction tube of a 6-meter Fischer-Tropsch reactor were studied. Heat was removed by water on the equilibrium line and by intensive heat removal due to a «water-water vapor» phase transition. The initial catalyst, the catalyst from the overheating zone (in case of violation of the process mode) and the normal operating temperature region were studied using a number of physicochemical methods (physical nitrogen sorption, helium pycnometry; electron microscopy, thermogravimetric analysis). It was shown that the leading synthesis reduced cobalt-containing component of the catalyst is deactivated due to carbonization and blocking with high-molecular products (waxes). During normal operation of the lower layers, highly dispersed carbon is formed from the gas phase and the porous system of granules changes with a decrease (in the overheating zone) in the true density. Partial reduction of cobalt oxide on the surface of flaked graphite to a metallic state during thermolysis of the catalyst precursor was detected. The cobalt particles of 20-50 Å in size obtained during catalyst activation can, due to surface diffusion and coalescence, produce clusters of 200-300 Å in size during further operation.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.