Модифицированные водные растворы Mo–V–Р-гетерополикислот (ГПК) используют в качестве высокоэффективных катализаторов в процессах окисления субстратов разных классов кислородом. Промышленно важен двухстадийный процесс окисления н-бутенов в метилэтилкетон (МЭК) кислородом в присутствии водного раствора (6·10–3 М Pd + 0,25 М ГПК-7’), где ГПК-7’ – модифицированная ГПК брутто-состава Н12P3Mo18V7O85. На первой стадии происходит катализируемое палладием окисление н-C4H8 ГП-кислотой. На 2-й стадии – регенерация катализатора, при которой восстановленная форма ГПК-7’ окисляется кислородом воздуха, замыкая каталитический цикл. В таких двухстадийных редокс-процессах растворы ГПК являются обратимо действующими окислителями, физико-химические свойства которых непрерывно меняются. Модифицированные растворы ГПК привлекательны своей термостойкостью и повышенной скоростью регенерации. Однако в литературе отсутствует информации об их физико-химических и коррозионных свойствах. Это, несомненно, замедляет практическое освоение процессов с их участием. В работе на примере 0,25M раствора ГПК-7’ изучено изменение физико-химических свойств катализатора. Установлено, что в ходе 1-й стадии процесса значения pH, плотности (ρ) и вязкости (η) раствора ГПК возрастают, достигая максимума, а его редокс-потенциал (E) снижается, достигая минимума. На 2-й стадии значение E возрастает, а значения ρ, η и pH снижаются, достигая исходных значений. Таким образом, в процессах c попеременным восстановлением и окислением раствора катализатора на основе ГПК, изменения его физико-химических свойств полностью обратимы. Впервые получены данные о коррозионных свойствах модифицированного раствора ГПК-7’ по отношению к металлам и сплавам, часто используемым в промышленных процессах. Найдено, что коррозионная стойкость (мм/год) разных конструкционных материалов к 0,25М раствору ГПК-7’ уменьшается в ряду Ti (~ 0,009) > 06ХН28МДТ > 10Х17Н13М2Т > 12Х18Н10Т >> ХН65МВ (~ 0,68). Уникальная способность модифицированных растворов Мо–V–P-ГПК полностью восстанавливать свои свойства после регенерации кислородом позволяет с успехом длительно использовать их в многоцикловых процессах. Это открывает реальные перспективы создания промышленных гомогенно-каталитических процессов окисления с участием этих ГПК.
Modified aqueous solutions of Mo–V–Р-heteropoly acids (HPA) are used as high-performance catalysts in processes of oxidation of various classes of organic compounds with dioxygen. The process of oxidation of n-butenes to methylethylketone (MEK) in the presence of aqueous (6·10-3 M Pd + 0.25 M HPA-7’) solution, where HPA-7’ is a modified HPA having overall composition Н12P3Mo18V7O85, is of considerable industrial interest. In the 1st stage, the oxidation of n-C4H8 into MEK in the presence of Pd takes place. In the 2nd stage, the catalyst is regenerated with dioxygen of air, closing the catalytic cycle. In such two-stage redox processes the HPA solutions are reversible oxidants, and their physicochemical properties are continuously varied. The modified HPA solutions are attractive because of their thermal stability and increased rate of regeneration. However, there is no information about their physicochemical and corrosive properties as yet. Doubtlessly, it hardly retards commercial development of these processes. Using the 0,5 M HPA-7’ solution as an example, we have shown how physicochemical properties of the catalyst change. It is found that pH, density (ρ), and viscosity (η) of this solution increase in the 1st stage and reach their maxima, but its redox potential (E) comes up to its minimum. In the 2-nd stage, the E value increases, but the pH, ρ, and η values decrease and reach their initial values. Thus, in the processes involving alternate reduction and oxidation of the catalyst based on the HPA solution, all alterations of its physicochemical properties are completely reversible. The data about corrosive properties of the modified HPA-7’ solution in relation to different engineering materials first are obtained in this work. It is found that resistance of different engineering materials to corrosion in the HPA-7’ solution falls in the series Ti (~ 0,009 mm·year-1) > 06KhN28MDT > 10Kh17N13M2T > 12Kh8N10T >> KhN65MV (~ 0,68 mm·year-1). The unique ability of the modified Mo-V-P HPA solution to restore entirely their properties after their regeneration with dioxygen permits to use them in many-cycled processes during a long time. It opens real prospects for development of industrial oxidation homogeneous catalytic processes using the HPA solutions.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.