catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2026-3-18-31catal-1266Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYМодифицирование NH4F микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутанаNH4F modification of microspherical CrOx/Al2O3 catalyst for isobutane dehydrogenationЕгороваС. Р.EgorovaS. R.ctls@kalvis.ruИвановаА. З.IvanovaA. Z.ctls@kalvis.ruЕрмолаевР. В.ErmolaevR. V.ctls@kalvis.ruШамсуллинД. Ф.ShamsullinD. F.ctls@kalvis.ruМаннаповаЛ. М.MannapovaL. M.ctls@kalvis.ruЛамберовА. А.LamberovA. A.ctls@kalvis.ruКазанский (Приволжский) федеральный университет, КазаньРоссияAlexander Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, KazanRussian FederationООО «СИБУР-Инновации», КазаньРоссияLLC ‘SIBUR-Innovations’, KazanRussian Federation2026080620262631831Copyright © LLC "KALVIS", 20262026LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/1266

Методами РФА, РФлА, низкотемпературной адсорбции азота, УФ-Вид-, Раман-спектроскопии, ТПД-NH3, химического анализа изучено влияние модифицирования NH4F на физико-химические характеристики, состояние активного компонента и каталитические показатели микросферических алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования изобутана в изобутилен. Установлено, что после нанесения NH4F и термообработки катализатора фтор распределяется и закрепляется на поверхности, изменяет фазовый состав, текстурные характеристики, кислотные свойства поверхности. При этом в составе катализатора формируются фазы α-Cr2O3, оксифторидов алюминия и хрома, твердый раствор (CrхAl2–х)O3. Поверхностные фтор-ионы повышают общую концентрацию кислотных центров, формируют сильные кислотные центры, увеличивают в процессе дегидрирования конверсию изобутана, скорость образования изобутилена, селективность по изобутилену. При формировании оксифторидов алюминия и хрома уменьшается активность катализатора, но сохраняется высокой селективность. При формировании фазы (CrхAl2–х)O3 катализатор дезактивируется.

The effect of NH4F modification on the physicochemical characteristics, active component state, and catalytic performance of microspherical CrOx/Al2O3 during isobutane dehydrogenation to isobutylene was studied using X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), low-temperature nitrogen adsorption, UV-Vis and Raman spectroscopy, NH3-TPD, and chemical analysis. It was found that after NH4F application and thermal treatment of the catalyst, fluorine is distributed and adheres to the surface, altering the phase composition, textural characteristics, and acidic properties of the surface. Furthermore, phases of α-Cr2O3, the aluminum and chromium oxyfluorides, (CrxAl2-x)O3 solid solution are formed in the catalysts. Surface fluoride ions increase the overall concentration of acidic sites, form strong acidic sites, and increase the conversion of isobutane, the rate of isobutylene formation, and the selectivity for isobutylene during dehydrogenation. When the aluminum and chromium oxyfluorides are formed, the catalyst activity decreases, but selectivity remains high. When (CrхAl2-х)O3 phase are formed, the catalyst is deactivated.

кислородные соединения хромафторалюмохромовый катализатордегидрированиеизобутанизобутиленoxygen compounds of chromiumfluorineCrOx/Al2O3dehydrogenationisobuteneisobutyleneРабота выполнена за счет средств Программы стратегического и академического лидерства Казанского (Приволжского) федерального университета («Приоритет-2030»).The work was carried out using funds from the Strategic and Academic Leadership Program of Kazan (Volga Region) Federal University (“Priority 2030”).ReferencesSanfilippo D., Miracca I. // Catalysis Today. 2006. V.111. P. 133-139. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2005.10.012Sanfilippo D., Miracca I. // Catalysis Today. 2006. V.111. P. 133-139. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2005.10.012Nawaz Z. // Revives in Chemical Engineering. 2015. V.31. № 5. P. 413-436. https://doi.org/10.1515/revce-2015-0012Nawaz Z. // Revives in Chemical Engineering. 2015. V.31. № 5. P. 413-436. https://doi.org/10.1515/revce-2015-0012Sanfilippo D. // Catalysis Today. 2011. V.178. № 1. P. 142-150. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2011.07.013Sanfilippo D. // Catalysis Today. 2011. V.178. № 1. P. 142-150. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2011.07.013Sanfilippo D., Miracca I. // Catalysis Today. 2006. V.111. P. 142-150.P. 133-139. doi:10.1016/j.cattod.2005.10.012.Sanfilippo D., Miracca I. // Catalysis Today. 2006. V.111. P. 142-150.P. 133-139. doi:10.1016/j.cattod.2005.10.012.Fridman V.Z., Xing R., Severance M. // Applied Catalysis A: General. 2016. V. 523. P. 39-53. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2016.05.008Fridman V.Z., Xing R., Severance M. // Applied Catalysis A: General. 2016. V. 523. P. 39-53. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2016.05.008Grzybowska B., Słoczyński J., Grabowski R., Wcisło K., Kozłowska A., Stoch J., Zieliński J. // Journal of Catalysis. 1998. V. 178. № 2. P. 687-700. https://doi.org/10.1006/jcat.1998.2203Grzybowska B., Słoczyński J., Grabowski R., Wcisło K., Kozłowska A., Stoch J., Zieliński J. // Journal of Catalysis. 1998. V. 178. № 2. P. 687-700. https://doi.org/10.1006/jcat.1998.2203Sattler J.J.H.B., Ruiz-Martinez J., Santillan-Jimenez E., Weckhuysen B.M. // Chemical Reviews. 2014. V. 114. № 20. P. 10613-10653. https://doi.org/10.1021/cr5002436Sattler J.J.H.B., Ruiz-Martinez J., Santillan-Jimenez E., Weckhuysen B.M. // Chemical Reviews. 2014. V. 114. № 20. P. 10613-10653. https://doi.org/10.1021/cr5002436Li C., Wang G. // Chemical Society Reviews. 2021. V. 50. Р. 4359-4381. https://doi.org/10.1039/d0cs00983kLi C., Wang G. // Chemical Society Reviews. 2021. V. 50. Р. 4359-4381. https://doi.org/10.1039/d0cs00983kBotavina M., Barzan C., Piovano A., Braglia L., Agostini G., Martra G., Groppo E. // Catalysis Science & Technology. 2017. V. 7. P. 1690-1700. https://doi.org/ 10.1039/c7cy00142h.Botavina M., Barzan C., Piovano A., Braglia L., Agostini G., Martra G., Groppo E. // Catalysis Science & Technology. 2017. V. 7. P. 1690-1700. https://doi.org/ 10.1039/c7cy00142h.Kopaˇc D., Jurkovi´c D.L., Likozar B., Huˇs M. // ACS Catalysis. 2020. V.10. P. 14732-14746. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03197.Kopaˇc D., Jurkovi´c D.L., Likozar B., Huˇs M. // ACS Catalysis. 2020. V.10. P. 14732-14746. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03197.Salaeva A.A., Salaev M.A., Mamontov G.V. // Chemical Engineering Science. 2020. V.215. P. 115462. https://doi.org/10.1016/j.ces.2019.115462Salaeva A.A., Salaev M.A., Mamontov G.V. // Chemical Engineering Science. 2020. V.215. P. 115462. https://doi.org/10.1016/j.ces.2019.115462Kopas D., Likozar B., Hus M. // Applied Surface Science. 2022. V. 575. P. 151653. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.151653Kopas D., Likozar B., Hus M. // Applied Surface Science. 2022. V. 575. P. 151653. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.151653Li X., Li J., Yuan M., Li J., Wang G., Li Ch. // Applied Catalysis A: General. 2023. V. 2023. P. 119322. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2023.119322Li X., Li J., Yuan M., Li J., Wang G., Li Ch. // Applied Catalysis A: General. 2023. V. 2023. P. 119322. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2023.119322Баулин А.А., Кудряшов В.Н., Бобров Б.Н. // Высокомолекулярные соединения, Серия А. 2008. Т. 50. № 12. Р. 2082-2089.Баулин А.А., Кудряшов В.Н., Бобров Б.Н. // Высокомолекулярные соединения, Серия А. 2008. Т. 50. № 12. Р. 2082-2089.Egorova S.R., Tuktarov R.R., Boretskaya A.V., Laskin A.I., Gizyatullov R.N., Lamberov A.A. // Molecular Catalysis. 2021. V.509. P.111610 https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111610Egorova S.R., Tuktarov R.R., Boretskaya A.V., Laskin A.I., Gizyatullov R.N., Lamberov A.A. // Molecular Catalysis. 2021. V.509. P.111610 https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111610ГОСТ 33501-2015. Топливо твердое минеральное. Определение содержания общего фтора сжиганием в калориметрической бомбе с последующим определением в растворе с помощью ион-селективного электрода // М.: Стандартинформ, 2019.ГОСТ 33501-2015. Топливо твердое минеральное. Определение содержания общего фтора сжиганием в калориметрической бомбе с последующим определением в растворе с помощью ион-селективного электрода // М.: Стандартинформ, 2019.ASTM E1941-10. Standard Test Method for Determination of Carbon in Refractory and Reactive Metals and Their Alloys by Combustion Analysis // ASTM Int. 2016.ASTM E1941-10. Standard Test Method for Determination of Carbon in Refractory and Reactive Metals and Their Alloys by Combustion Analysis // ASTM Int. 2016.Hossani Md., S., Ahmed S. // Results in Materials. 2023. V. 20. P. 100492. https://doi.org/10.1016/j.rinma.2023.100492Hossani Md., S., Ahmed S. // Results in Materials. 2023. V. 20. P. 100492. https://doi.org/10.1016/j.rinma.2023.100492Ющенко В.В. // Журнал физической химии. 1997. Т. 71, № 4. С. 628-632. 34. 35. 20. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И. // Успехи химии. 1984. Т. LII. Вып. 9. С. 1463-1492.Ющенко В.В. // Журнал физической химии. 1997. Т. 71, № 4. С. 628-632. 34. 35. 20. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И. // Успехи химии. 1984. Т. LII. Вып. 9. С. 1463-1492.Ballhausen С.J., Introduction to Ligand Field Theory, Mac Graw‐Hill Book Company, INC., New Yorkn. NY. USA. 1962. 208 p.Ballhausen С.J., Introduction to Ligand Field Theory, Mac Graw‐Hill Book Company, INC., New Yorkn. NY. USA. 1962. 208 p.Weckhuysen B.M., De Ridder L.M., Schoonheydt R.A. // Journal of Physical Chemistry. 1993. V. 97. P. 4756-4763. https://doi.org/10.1021/j100120a030Weckhuysen B.M., De Ridder L.M., Schoonheydt R.A. // Journal of Physical Chemistry. 1993. V. 97. P. 4756-4763. https://doi.org/10.1021/j100120a030Vuurman M.A., Wachs I.E., Stufkens D.J., Oskam A. // Journal of Molecular Catalysis. 1993. V. 80. P. 209–227. https://doi.org/10.1016/0304-5102(93)85079-9Vuurman M.A., Wachs I.E., Stufkens D.J., Oskam A. // Journal of Molecular Catalysis. 1993. V. 80. P. 209–227. https://doi.org/10.1016/0304-5102(93)85079-9Vuurman M.A., Hardcastle F.D., Wachs I.E. // Journal of Molecular Catalysis. 1993. V. 84. P. 193–205. https://doi.org/10.1016/0304-5102(93)85052-UVuurman M.A., Hardcastle F.D., Wachs I.E. // Journal of Molecular Catalysis. 1993. V. 84. P. 193–205. https://doi.org/10.1016/0304-5102(93)85052-UMentasty L.R., Gorriz O.F., Cadus L.E. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1999. V. 38. P. 396–404. https://doi.org/10.1021/ie9802562Mentasty L.R., Gorriz O.F., Cadus L.E. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1999. V. 38. P. 396–404. https://doi.org/10.1021/ie9802562Vuurman M.A., Stufkens D.J., Oskam A., Moulijn J.A., Kapteijn F. // Journal of Molecular Catalysis. 1990. V. 60. P. 83–98. https://doi.org/10.1016/0304-5102(90)85070-XVuurman M.A., Stufkens D.J., Oskam A., Moulijn J.A., Kapteijn F. // Journal of Molecular Catalysis. 1990. V. 60. P. 83–98. https://doi.org/10.1016/0304-5102(90)85070-XOskam A., Stufkens D.J., Vuurman M.A. // Journal of Molecular Structure. 1990. V. 217. P. 325–334. https://doi.org/10.1016/0022-2860(90)80371-POskam A., Stufkens D.J., Vuurman M.A. // Journal of Molecular Structure. 1990. V. 217. P. 325–334. https://doi.org/10.1016/0022-2860(90)80371-PSaniger J.M., Sanchez N.A., Flores J.O. // Journal of Fluorine Chemistry. 1998. V. 88. P. 117-125. https://doi.org/10.1016/S0022-1139(98)00106-7Saniger J.M., Sanchez N.A., Flores J.O. // Journal of Fluorine Chemistry. 1998. V. 88. P. 117-125. https://doi.org/10.1016/S0022-1139(98)00106-7Bedghiou D., Rehab M.N., Benali-Cherif R., Djelloul A., Boumaza A.// Acta Materialia. 2024. V. 281. P. 120450. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2024.120450Bedghiou D., Rehab M.N., Benali-Cherif R., Djelloul A., Boumaza A.// Acta Materialia. 2024. V. 281. P. 120450. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2024.120450Старостин А.Г., Островский С.В. // Химия и химическая технология. 2022. V. 65, № 3. C. 43-51. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20226503.6514Старостин А.Г., Островский С.В. // Химия и химическая технология. 2022. V. 65, № 3. C. 43-51. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20226503.6514Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И., Петлин И.В., Травин Б.М. // Известия Томского политехнического университета. 2010. № 3. С. 69-72.Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И., Петлин И.В., Травин Б.М. // Известия Томского политехнического университета. 2010. № 3. С. 69-72.Hope E.G., Peter J.J., William L., Steven O.J, Mahmoud T., Turff J.W. // Journal of Chemical Society, Dalton Transactions. 1985. № 3. P. 529-533. https://doi.org/10.1039/DT9850000529Hope E.G., Peter J.J., William L., Steven O.J, Mahmoud T., Turff J.W. // Journal of Chemical Society, Dalton Transactions. 1985. № 3. P. 529-533. https://doi.org/10.1039/DT9850000529Крайденко Р.И. Фтороаммонийное разделение многокомпонентных силикатных систем на индивидуальные оксиды: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Томск, 2008. С. 140.Крайденко Р.И. Фтороаммонийное разделение многокомпонентных силикатных систем на индивидуальные оксиды: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Томск, 2008. С. 140.Мельниченко Е. И. Оксифториды и фторометаллаты аммония в химии и технологии редких металлов: Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Владивосток, 1999. С. 364.Мельниченко Е. И. Оксифториды и фторометаллаты аммония в химии и технологии редких металлов: Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Владивосток, 1999. С. 364.Gerberich H.R., Lutinski F.E., Hall K.W. // Journal of Catalysis. 1966. V. 6. № 2. .P. 209-219. https://doi.org/10.1016/0021-9517(66)90051-0Gerberich H.R., Lutinski F.E., Hall K.W. // Journal of Catalysis. 1966. V. 6. № 2. .P. 209-219. https://doi.org/10.1016/0021-9517(66)90051-0Reitsma H. J., Boelhouwer C. // Journal of Catalysis. 1974. V. 33. № 1. P. 39-46. https://doi.org/10.1016/0021-9517(74)90241-3Reitsma H. J., Boelhouwer C. // Journal of Catalysis. 1974. V. 33. № 1. P. 39-46. https://doi.org/10.1016/0021-9517(74)90241-3Davis S.M., Meitzner G.D., Fischer D.A., Gland J. // Journal of Catalysis. 1993. V. 142. № 2. P. 368-372. https://doi.org/10.1006/jcat.1993.1214Davis S.M., Meitzner G.D., Fischer D.A., Gland J. // Journal of Catalysis. 1993. V. 142. № 2. P. 368-372. https://doi.org/10.1006/jcat.1993.1214Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.Сontescu A., Schramm C., Sato R., Schwartz J.A. // Journal of Colloid and Interface Science. 1994. V. 1. № 1. P. 66-71. https://doi.org/10.1006/jcis.1994.1206Сontescu A., Schramm C., Sato R., Schwartz J.A. // Journal of Colloid and Interface Science. 1994. V. 1. № 1. P. 66-71. https://doi.org/10.1006/jcis.1994.1206Ahrem L., Scholz G., Gutmann T., Calvo B., Buntkowsky G., Kemnitz E. // The Journal of Physical Chemistry C. 2017. V. 121. P. 12206-12213. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b02535Ahrem L., Scholz G., Gutmann T., Calvo B., Buntkowsky G., Kemnitz E. // The Journal of Physical Chemistry C. 2017. V. 121. P. 12206-12213. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b02535ZangW., Sun M., Prins // Journal of Physical Chemistry. 2003. V. 106. P. 11805-11809.ZangW., Sun M., Prins // Journal of Physical Chemistry. 2003. V. 106. P. 11805-11809.Fridman V.Z., Xing R. // Applied Catalysis A: General. 2017. V. 530. P. 154-165. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2016.11.024Fridman V.Z., Xing R. // Applied Catalysis A: General. 2017. V. 530. P. 154-165. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2016.11.024Rodemerck U., Kondratenko E.V., Otroshchenko T., Linke D. // Chemical Communications. 2016. V.52. P. 12222. DOI: 10.1039/c6cc06442f.Rodemerck U., Kondratenko E.V., Otroshchenko T., Linke D. // Chemical Communications. 2016. V.52. P. 12222. DOI: 10.1039/c6cc06442f.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.