catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"catal-163Research ArticleБИОКАТАЛИЗBIOCATALYSISВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ, УСТОЙЧИВОСТЬ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРСТАБИЛИЗИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ В РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВInfluence of thermal recovery modes on the formation, stability and catalytic properties of polymer-stabilized palladium nanoparticles in the reaction of selective hydrogenation of acetylenic alcoholsБыковА. В.BykovA. V.

канд. хим. наук, доцент кафедры биотехнологии и химии. Тел.: (4822) 44-93-17

bykov@science.tver.ruНикошвилиЛ. Ж.NikoshviliL. J.

канд. хим. наук, доцент той же кафедры. Тел. тот же.

nlinda@science.tver.ruЛюбимоваН. А.LyubimovaN. A.

магистрант той же кафедры. Тел. и e-mail – те же

КомарК. П.KomarK. P.

магистрант той же кафедры. Тел. тот же.

bykov@science.tver.ruТверской государственный технический университетRussian Federation201427112014027279Copyright © LLC "KALVIS", 20142014LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/163

Работа посвящена изучению термической деструкции ацетата палладия в интервале температур от 200 до 325 °С в среде промышленного сверхсшитого полистирола MN-270 методами ТГА и РФЭС. В ходе исследования показано, что ацетат палладия, распределенный в сверхсшитом полистироле, разрушается с образованием металлического палладия при более низких температурах, чем порошок чистой соли. Установлено, что в ходе деструкции происходит формирование и стабилизация кластеров палладия состава Pd7–Pd10 и их частичная агрегация с формированием наночастиц палладия. Каталитическое тестирование полученных систем в реакции селективного гидрирования тройной связи диметилэтинилкарбинола в среде толуола при 90 °C показало их значительное превосходство в активности и селективности в сравнении с промышленным катализатором Линдляра: увеличение TOF более чем в два раза при достижении селективности 97,8 %.

Thermal destruction of palladium acetate at temperatures ranging from 200 to 325 °C in an industrial hypercrosslinked polystyrene MN-270 was investigated by TGA and XPS and described in this article. The studies have shown that the palladium acetate distributed into hypercrosslinked polystyrene collapses with forming of metal palladium at lower temperatures than the pure salt powder. The formation and stabilization of palladium clusters Pd7–Pd10 and their partial aggregation with the formation of palladium nanoparticles happens during the of destruction. The catalytic testing of obtained systems in the selective hydrogenation of the triple bond dimethyl-ethynyl carbinol in toluene at 90 °C showed their considerable superiority in activity and selectivity in comparison with a commercial Lindlyar catalyst: TOF increase more than doubled when the selectivity 97,8 %.

ацетат палладиякластеры палладиясверхсшитый полистиролтермическая декомпозицияРФЭСpalladium acetatepalladium clustershypercrosslinked polystyrenethermal decompositionXPSReferencesThomas J.M., Thomas W.J. (Eds.), Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis, VCH, Weinheim, 1997.Thomas J.M., Thomas W.J. (Eds.), Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis, VCH, Weinheim, 1997.Chen M.S., Goodman D.W. // Science 306 (2004) 252. Freund H.-J. // Top. Catal. 48 (2008) 137.Chen M.S., Goodman D.W. // Science 306 (2004) 252. Freund H.-J. // Top. Catal. 48 (2008) 137.Frank M., Baumer M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (2000) 3723.Frank M., Baumer M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (2000) 3723.Baron M., Bondarchuk O., Stacchiola D., Shaikhutdinov S., Freund H.J. // J. Phys. Chem. C 113 (2009) 6042.Baron M., Bondarchuk O., Stacchiola D., Shaikhutdinov S., Freund H.J. // J. Phys. Chem. C 113 (2009) 6042.Eppler A.S., Rupprechter G., Guczi L., Somorjai G.A. // J. Phys. Chem. B 101 (1997) 9973.Eppler A.S., Rupprechter G., Guczi L., Somorjai G.A. // J. Phys. Chem. B 101 (1997) 9973.Johanek V., Laurin M., Hoffmann J., Schauermann S., Grant A.W., Kasemo B., Libuda J., Freund H.J. // Surf. Sci. 561 (2004) L 218.Johanek V., Laurin M., Hoffmann J., Schauermann S., Grant A.W., Kasemo B., Libuda J., Freund H.J. // Surf. Sci. 561 (2004) L 218.Somorjai G.A. // Appl. Surf. Sci. 121 (1997) 1.Somorjai G.A. // Appl. Surf. Sci. 121 (1997) 1.Song Z., Hrbek J., Osgood R. // Nano Lett. 5 (2005) 1327.Song Z., Hrbek J., Osgood R. // Nano Lett. 5 (2005) 1327.Gross E., Asscher M., Lundwall M., Goodman D.W. // J Phys. Chem. C 111 (2007) 16197.Gross E., Asscher M., Lundwall M., Goodman D.W. // J Phys. Chem. C 111 (2007) 16197.King J.S., Wittstock A., Biener J., Kucheyev S.O., Wang Y.M., Baumann T.F., Giri S., Hamza A.V., Baeumer M., Bent S.F. // Nano Lett. (2008) 2405.King J.S., Wittstock A., Biener J., Kucheyev S.O., Wang Y.M., Baumann T.F., Giri S., Hamza A.V., Baeumer M., Bent S.F. // Nano Lett. (2008) 2405.Benz L., Tong X., Kemper P., Lilach Y., Kolmakov A., Metiu H., Bowers M.T., Buratto S.K. // J. Chem. Phys. 122 (2005) 081102.Benz L., Tong X., Kemper P., Lilach Y., Kolmakov A., Metiu H., Bowers M.T., Buratto S.K. // J. Chem. Phys. 122 (2005) 081102.Tong X., Benz L., Kemper P., Metiu H., Bowers M.T., Buratto S.K. // J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 13516.Tong X., Benz L., Kemper P., Metiu H., Bowers M.T., Buratto S.K. // J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 13516.Baeck S.H., Jaramillo T.F., Stucky G.D., McFarland E.W. // Nano Lett. 2 (2002) 831.Baeck S.H., Jaramillo T.F., Stucky G.D., McFarland E.W. // Nano Lett. 2 (2002) 831.Baeck S.H., Jaramillo T.F., Kleinman-Shwarsetein A., McFarland E.W. // Meas. Sci. Technol. 16 (2005) 54.Baeck S.H., Jaramillo T.F., Kleinman-Shwarsetein A., McFarland E.W. // Meas. Sci. Technol. 16 (2005) 54.Zoval J.V., Lee J., Gorer S., Penner R.M. // J. Phys. Chem. B 102 (1998) 1166.Zoval J.V., Lee J., Gorer S., Penner R.M. // J. Phys. Chem. B 102 (1998) 1166.Stiger R.M., Gorer S., Craft B., Penner R.M. // Langmuir 15 (1999) 790.Stiger R.M., Gorer S., Craft B., Penner R.M. // Langmuir 15 (1999) 790.Zhang L., Fang Z., Zhao G.C., Wei X.W. // Int. J. Electrochem. Sci. 3 (2008) 746.Zhang L., Fang Z., Zhao G.C., Wei X.W. // Int. J. Electrochem. Sci. 3 (2008) 746.Narayanan R., El-Sayed M.A. // J. Phys. Chem. B 108 (2004) 5726.Narayanan R., El-Sayed M.A. // J. Phys. Chem. B 108 (2004) 5726.Yamamuro S., Sumiyama K. // Chem. Phys. Lett. 418 (2006) 166.Yamamuro S., Sumiyama K. // Chem. Phys. Lett. 418 (2006) 166.Haruta M. // Catal. Today 36 (1997) 153.Haruta M. // Catal. Today 36 (1997) 153.Hutchings G.J. // Gold Bull. 37 (2004) 3.Hutchings G.J. // Gold Bull. 37 (2004) 3.Akita T., Okumura M., Tanaka K., Tsubota S., Haruta M. //J. Electron Microsc. 52 (2003) 119.Akita T., Okumura M., Tanaka K., Tsubota S., Haruta M. //J. Electron Microsc. 52 (2003) 119.Ichikawa M. in: H.P.D.D. Eley, P.B. Weisz (Eds.), Advances in Catalysis, Academic Press Inc, San Diego, 1992.Ichikawa M. in: H.P.D.D. Eley, P.B. Weisz (Eds.), Advances in Catalysis, Academic Press Inc, San Diego, 1992.Cuenya B.R. // Thin Solid Films 518 (2010) 3127—3150.Cuenya B.R. // Thin Solid Films 518 (2010) 3127—3150.Kiwi-Minsker L., Crespo-Quesada M. // Top. Catal. 55 (2012) 486.Kiwi-Minsker L., Crespo-Quesada M. // Top. Catal. 55 (2012) 486.Heiz U., Sanchez A., Abbet S., Schneider W.-D. // Chem. Phys. 262 (2000) 189.Heiz U., Sanchez A., Abbet S., Schneider W.-D. // Chem. Phys. 262 (2000) 189.Haruta M., Kobayashi T., Sano H., Yamada N. // Chem. Lett. (1987) 405.Haruta M., Kobayashi T., Sano H., Yamada N. // Chem. Lett. (1987) 405.Haruta M. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 7 (2004) 163.Haruta M. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 7 (2004) 163.Valden M., Lai X., Goodman D.W. // Science 281 (1998) 1647.Valden M., Lai X., Goodman D.W. // Science 281 (1998) 1647.Jaramillo T.F., Baeck S.H., Roldan Cuenya B., McFarland E.W. // J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 7148.Jaramillo T.F., Baeck S.H., Roldan Cuenya B., McFarland E.W. // J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 7148.Campbell C.T., Parker S.C., Starr D.E. // Science 298 (2002) 811.Campbell C.T., Parker S.C., Starr D.E. // Science 298 (2002) 811.Lee S., Fan C., Wu T., Anderson S. // J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 5682.Lee S., Fan C., Wu T., Anderson S. // J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 5682.Shaikhutdinov S.K., Meyer R., Naschitzki M., Baumer M., Freund H.J. // Catal. Lett. 86 (2003) 211.Shaikhutdinov S.K., Meyer R., Naschitzki M., Baumer M., Freund H.J. // Catal. Lett. 86 (2003) 211.Bronstein L.M., Goerigk G., Kostylev M., Pink M., Khotina I.A., Valetsky P.M., Matveeva V.G., Sulman E.M., Sulman M. G., Bykov A.V., Lakina N.V., Spontak R.J. // J. Phys. Chem. B 108 (2004) 18234—18242.Bronstein L.M., Goerigk G., Kostylev M., Pink M., Khotina I.A., Valetsky P.M., Matveeva V.G., Sulman E.M., Sulman M. G., Bykov A.V., Lakina N.V., Spontak R.J. // J. Phys. Chem. B 108 (2004) 18234—18242.Bronstein L.M., Matveeva V.G., Sulman E.M. Nanoparticulate Catalysts Based on Nanostructured Polymers. Nanoparticles and Catalysis (Ed.: D. Astru ), Wiley-VCH GmbH & Co. KgaA, Weinheim (2007) 93—127.Bronstein L.M., Matveeva V.G., Sulman E.M. Nanoparticulate Catalysts Based on Nanostructured Polymers. Nanoparticles and Catalysis (Ed.: D. Astru ), Wiley-VCH GmbH & Co. KgaA, Weinheim (2007) 93—127.Бронштейн Л.М., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Успехи химии. 2004. 73. С. 542—557.Бронштейн Л.М., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Успехи химии. 2004. 73. С. 542—557.Semagina N.V., Sulman E.M., Matveeva V.G., Bykov A.V., Sidorov S.N., Dubrovina L.V., Valetsky P.M., Kiselyova O.I., Khokhlov A.R., Stein B., Bronstein L.M. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 208 Iss 1—2 (2004) 273—284.Semagina N.V., Sulman E.M., Matveeva V.G., Bykov A.V., Sidorov S.N., Dubrovina L.V., Valetsky P.M., Kiselyova O.I., Khokhlov A.R., Stein B., Bronstein L.M. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 208 Iss 1—2 (2004) 273—284.Croy J. R., Mostafa S., Hickman L., Heinrich H., Cuenya B.R. // J. Appl. Catal. A, 350 (2008) 207—216.Croy J. R., Mostafa S., Hickman L., Heinrich H., Cuenya B.R. // J. Appl. Catal. A, 350 (2008) 207—216.Ono L.K., Sudfeld D., Roldan Cuenya B. // Surf. Sci., 600, (2006) 5041—5050.Ono L.K., Sudfeld D., Roldan Cuenya B. // Surf. Sci., 600, (2006) 5041—5050.Wu T., Kaden W.E., Kunkel W.A., Anderson S.L. // Surface Science 603 (2009) 2764—2770.Wu T., Kaden W.E., Kunkel W.A., Anderson S.L. // Surface Science 603 (2009) 2764—2770.Shaikhutdinov S., Heemeier M., Hoffmann J., Meusel I., Richter B., Baumer M., Kuhlenbeck H., Libuda J., Freund H.-J., Oldman R., Jackson S.D., Konvicka C., Schmid M., Varga P. // Surf. Sci. 501 (2002) 270.Shaikhutdinov S., Heemeier M., Hoffmann J., Meusel I., Richter B., Baumer M., Kuhlenbeck H., Libuda J., Freund H.-J., Oldman R., Jackson S.D., Konvicka C., Schmid M., Varga P. // Surf. Sci. 501 (2002) 270.Penner S., Bera P., Pedersen S., Ngo L.T., Harris J.J.W., Charles T. Campbell // J. Phys. Chem. B 110 (2006)Penner S., Bera P., Pedersen S., Ngo L.T., Harris J.J.W., Charles T. Campbell // J. Phys. Chem. B 110 (2006)—24584.—24584.Wertheim G.K., DiCenzo S.B., Youngquist S.E. // Phys. Rev. Lett. 51 (1983) 2310.Wertheim G.K., DiCenzo S.B., Youngquist S.E. // Phys. Rev. Lett. 51 (1983) 2310.Wertheim G.K., DiCenzo S.B. // Phys. Rev. B 37 (1988) 844.Wertheim G.K., DiCenzo S.B. // Phys. Rev. B 37 (1988) 844.Kuhrt C., Harsdorff M. // Surf. Sci. 245 (1991) 173.Kuhrt C., Harsdorff M. // Surf. Sci. 245 (1991) 173.Sulman E.M., Nikoshvili L.Zh., Matveeva V.G., Tyamina I.Yu., Sidorov A.I., Bykov A.V., Demidenko G.N.,Sulman E.M., Nikoshvili L.Zh., Matveeva V.G., Tyamina I.Yu., Sidorov A.I., Bykov A.V., Demidenko G.N.,Stein B.D., Bronstein L.M. // Top Catal 55 (2012) 492—497.Stein B.D., Bronstein L.M. // Top Catal 55 (2012) 492—497.Briggs D. Surface analysis of polymers by XPS and static SIMS // Cambridge University Press,1998. 198 c.Briggs D. Surface analysis of polymers by XPS and static SIMS // Cambridge University Press,1998. 198 c.Penner N.A., Nesterenko P.N. // Anal. Commun., 1999, 36, 199—201Penner N.A., Nesterenko P.N. // Anal. Commun., 1999, 36, 199—201NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, Version 3.5 (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 2003): http://srdata.nist.gov/xps.NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, Version 3.5 (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 2003): http://srdata.nist.gov/xps.Doluda V.Y., Tsvetkova I.B. , Bykov A.V. , Matveeva V.G., Sidorov A.I., Sulman M.G., Valetsky P.M., Stein B.D., Sulman E.M., Bronstein L.M. // Green Process Synth 2 (2013) 25—34.Doluda V.Y., Tsvetkova I.B. , Bykov A.V. , Matveeva V.G., Sidorov A.I., Sulman M.G., Valetsky P.M., Stein B.D., Sulman E.M., Bronstein L.M. // Green Process Synth 2 (2013) 25—34.Matveeva V.G., Valetskii P.M., Sul’man M.G., Bronshtein L.M., Sidorov A.I., Doluda V.Yu., Gavrilenko A.V., Nikoshvili L.Zh., Bykov A.V., Grigor’ev M.V., Sul’man E.M. // Catalysis in Industry 3(3) (2011). 260—270.Matveeva V.G., Valetskii P.M., Sul’man M.G., Bronshtein L.M., Sidorov A.I., Doluda V.Yu., Gavrilenko A.V., Nikoshvili L.Zh., Bykov A.V., Grigor’ev M.V., Sul’man E.M. // Catalysis in Industry 3(3) (2011). 260—270.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.