catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"catal-171Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ НА ОСНОВЕ РАСТВОРОВ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ I. Результаты пилотных испытаний катализатора и процесса синтеза метилэтилкетонаHomogeneous catalysts for redox processes based on heteropoly acid solutions. I. Pilot testing of the catalyst and of the process for synthesis of methylethyl ketoneМатвеевК. И.MatveevK. I.

д-р хим. наук, бывший сотрудник ИК СО РАН

ЖижинаЕ. Г.ZhizhinaE. G.

д-р хим. наук, ведущий науч. сотрудник

zhizh@catalysis.ruОдяковВ. Ф.OdyakovV. F.

канд. хим. наук, науч. сотрудник

odkv@catalysis.ruПармонВ. Н.ParmonV. N.

академик РАН, директор ИК СО РАН

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. НовосибирскRussian Federation201429112014033242Copyright © LLC "KALVIS", 20142014LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/171

Опытные работы 2005–2006 гг. по синтезу метилэтилкетона (МЭК) были проведены с целью технологического освоения процесса высокоселективного окисления н-бутилена в МЭК кислородом в присутствии нового гомогенного катализатора. Он представлял собой бесхлоридный водный раствор Pd(II) + ГПК-7’, где ГПК-7’ – высоко-ванадиевая Mo-V-фосфорная кислота модифицированного (некеггиновского) брутто-состава H12P3Mo18V7O85. Для обеспечения взрыво- и пожаробезопасности опытно-промышленной установки (ОПУ) МЭК-процесс был осуществлен в две стадии (1) + (2), проводимые в разных реакторах. При этом движение раствора катализатора в ОПУ осуществлялось по замкнутому циклу. Целевая реакция (1) осуществлялась при 60 °C и давлении н-бутилена 9 бар в трубчатом реакторе 1 идеального вытеснения в отсутствие O2. Высокий окислительный потенциал раствора ГПК-7’ обеспечивал высокую скорость реакции,длившейся менее 20 мин. Отделение МЭК от восстановленного катализатора проводилось в пленочном испарителе (отпарной колонне) при 100 °C. Последующая регенерация катализатора кислородом воздуха на стадии (2) проводилась в оригинальном реакторе 2 идеального смешения. При 160–190 °C и давлении 20 бар (PO2 = 4 бар) она длилась 40–50 мин. Регенерированный катализатор вновь поступал в реактор 1 на следующий каталитический цикл. Таким образом, каталитическая реакция окисления н-бутилена кислородом на ОПУ осуществлялась двухстадийно, а съем МЭКа происходил непрерывно. Опытные работы показали, что режим нестационарного катализа при реализации МЭК-процесса в две стадии себя оправдал. Состав разработанного катализатора Pd(II) + ГПК-7’ близок к оптимальному. Анализ недостатков в конструкции ОПУ позволил наметить пути ее реконструкции для выхода на проектную мощность 250 кг МЭК/сут. Результаты, полученные при реализации МЭК-процесса в пилотном варианте, будут учтены при разработке двухстадийных технологий окисления других органических соединений кислородом в присутствии растворов ГПК.

In 2005–2006, experimental studies on synthesis of methylethyl ketone (MEK) were aimed at the technological adoption of high-selective oxidation of n-butylene into MEK with air in the presence of a new homogeneous catalyst. The catalyst was a chlorine-free aqueous solution Pd(II) + HPA-7’, where HPA-7’ was a high-vanadium Mo-V-P acid of the modified (non-Keggin) total composition H12P3Mo18V7O85. The fire and explosion safety of the pilot plant (PP) was achieved by arranging two stage MEK process (1) + (2) in different reactors, while the catalyst solution was made close-circuit flowing. Target reaction (1) was conducted at 60 °C and 9 bar of n-butylene pressure in a plug-flow reactor 1 in the absence of oxygen. The high oxidative potential of the HPA-7’ solution provided the high rate of the reaction that took less than 20 min. MEK was separated from the reduced catalyst using a film evaporator (steaming column) at 100 °C. Stage (2) was the catalyst regeneration with air oxygen in a unique plug-flow reactor 2; it took 40–50 min at 160–190 °C and 20 bar (PO2 = 4 bar). The regenerated catalyst was fed again to reactor 1 for the next catalytic cycle. Thus, the two-stage catalytic  reaction of n-butylene oxidation with oxygen was conducted in PP with the continuous isolation of MEK. The experimental studies demonstrated viability of non-stationary catalysis for the two-stage MEK process. The developed catalyst composition, Pd(II) + HPA-7’, seemed to be close to optimal. Inspection of the PP design drawbacks allowed the way of its reconstruction to be identified in order to drive up to the rated capacity of 250 kg MEK/day. The results obtained by pilot testing of the MEK process will be taken into consideration to develop two-stage technologies for oxidation of various organic compounds with oxygen in the presence of HPA solutions.

каталитическое окисление бутена-1метилэтилкетонрастворы гетерополикислотопытно-промышленные испытанияcatalytic oxidation of butane-1methylethyl ketoneheteropoly acid solutionspilot testingReferencesЖижина Е.Г., Одяков В.Ф., Балашов А.Л., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2005. № 5. С. 28.Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Балашов А.Л., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2005. № 5. С. 28.Smidt J, Hafner W., Jira R., Sedlmeier I., Sieber R., Rüttinger R., Kojer H. // Angew. Chemie. 1959, Bd. 71, Nr. 5. S. 176.Smidt J, Hafner W., Jira R., Sedlmeier I., Sieber R., Rüttinger R., Kojer H. // Angew. Chemie. 1959, Bd. 71, Nr. 5. S. 176.Козик Б.Л., Пестриков С.В., Савельев А.П. // Химия и технология топлив и масел. 1964. № 11. С. 11.Козик Б.Л., Пестриков С.В., Савельев А.П. // Химия и технология топлив и масел. 1964. № 11. С. 11.Кожевников И.В., Матвеев К.И. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 11. С. 1875.Кожевников И.В., Матвеев К.И. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 11. С. 1875.Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова М.В. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 6. С. 814.Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова М.В. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 6. С. 814.А.с. 822417 СССР. Катализатор для окисления этилена в ацетальдегид или бутилена в метилэтилкетон / Одяков В.Ф., Матвеев К.И., Городецкая Т.А., Пай З.П., Каранда Л.Н., Степанова Л.А., Нелин А.Г., Мушенко Д.В., Чернышкова Ф.А., Гвоздовский Г.Н. 1979.А.с. 822417 СССР. Катализатор для окисления этилена в ацетальдегид или бутилена в метилэтилкетон / Одяков В.Ф., Матвеев К.И., Городецкая Т.А., Пай З.П., Каранда Л.Н., Степанова Л.А., Нелин А.Г., Мушенко Д.В., Чернышкова Ф.А., Гвоздовский Г.Н. 1979.А.с. 1669109 СССР. Катализатор для окисления н-бутилена в метилэтил кетон и способ его приготовления / Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Моторный Ю.А., Ланге С.А. 1989.А.с. 1669109 СССР. Катализатор для окисления н-бутилена в метилэтил кетон и способ его приготовления / Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Моторный Ю.А., Ланге С.А. 1989.Одяков В.Ф. // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. № 2. С. 220.Одяков В.Ф. // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. № 2. С. 220.Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2007. № 4. С. 19.Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2007. № 4. С. 19.Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // React. Kinet. Catal. Letters. 2003. Vol. 80. № 1. P. 171.Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // React. Kinet. Catal. Letters. 2003. Vol. 80. № 1. P. 171.Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // Applied Catalysis, A: General. 2007. Vol. 319. № 1. P. 91.Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // Applied Catalysis, A: General. 2007. Vol. 319. № 1. P. 91.Жижина Е.Г., Симонова М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2005. № 2.Жижина Е.Г., Симонова М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2005. № 2.С. 17.С. 17.Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова М.В., Матвеев К.И. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 3. С. 380.Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова М.В., Матвеев К.И. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 3. С. 380.Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Matveev K.I. // J. Molec. Catal. A. Chem. 2000. Vol. 158. № 1 (Special Issue). P. 453.Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Matveev K.I. // J. Molec. Catal. A. Chem. 2000. Vol. 158. № 1 (Special Issue). P. 453.Максимовская Р.И., Федотов М.А., Мастихин В.М., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. // Доклады АН СССР.Максимовская Р.И., Федотов М.А., Мастихин В.М., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. // Доклады АН СССР.Т. 240. № 1. С. 117.Т. 240. № 1. С. 117.Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 5.Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 5.С. 795.С. 795.Пат. 2230612 РФ. Катализатор и способ получения метилэтилкетона / Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. 2004.Пат. 2230612 РФ. Катализатор и способ получения метилэтилкетона / Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. 2004.Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Maksimovskaya R.I. // Applied Catalysis A: General. 2008. Vol. 342. № 1. P. 126.Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Maksimovskaya R.I. // Applied Catalysis A: General. 2008. Vol. 342. № 1. P. 126.Zhizhina E.G., Odyakov V.F. // Applied Catalysis, A: General.2009. Vol. 358. № 2. P. 254.Zhizhina E.G., Odyakov V.F. // Applied Catalysis, A: General.2009. Vol. 358. № 2. P. 254.Post K., Robins R.G. // Electrochimica Acta. 1976. Vol. 21. P. 401.Post K., Robins R.G. // Electrochimica Acta. 1976. Vol. 21. P. 401.Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия. — Спб.: НПО «Профессионал», 2004. С. 9.Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия. — Спб.: НПО «Профессионал», 2004. С. 9.Standard Potentials in Aqueous Solution / Ed. by A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan — Marcel Dekker, Inc.: New York & Basel, 1985. P. 343.Standard Potentials in Aqueous Solution / Ed. by A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan — Marcel Dekker, Inc.: New York & Basel, 1985. P. 343.Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 777.Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 777.Пат. 2275960 РФ. Катализатор и способ получения метилэтилкетона / Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Балашов А.Л., Федотов А.В. 2006.Пат. 2275960 РФ. Катализатор и способ получения метилэтилкетона / Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Балашов А.Л., Федотов А.В. 2006.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.