catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"catal-173Research ArticleКАТАЛИЗ В НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИСATALYSIS IN PETROLEUM REFINING INDUSTRYНИКЕЛЬ-МОЛИБДЕНОВЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОКРЕКИНГА ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ, ОРИЕНТИРОВАННЫЕ НА ПОВЫШЕННЫЙ ВЫХОД ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИNickel-molybdenum aluminosilicate catalysts for hydrocracking of vacuum gasoil to improve the yield of diesel fractionДикП. П.DikP. P.

мл. науч. сотрудник. Тел.: (383) 326-94-52.

dik@catalysis.ruКлимовО. В.KlimovO. V.

канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник. Тел.: (383) 326-96-71

klm@catalysis.ruБудукваС. В.BudukvaS. V.

канд. хим. наук, науч. сотрудник

zsm@catalysis.ruЛеоноваК. А.LeonovaK. A.

мл. науч. сотрудник

lakmallow@catalysis.ruПереймаВ. Ю.PereimaV. Yu.

мл. науч. сотрудник

pvu@catalysis.ruГерасимовЕ. Ю.GerasimovE. Yu.

канд. физ.-мат. наук, науч. сотрудник

gerasimov@catalysis.ruДаниловаИ. Г.DanilovaI. G.

канд. хим. наук, науч. сотрудник

danig@catalysis.ruНосковА. С.NoskovA. S.

д-р техн. наук, зав. лабораторией, зам. директора. Тел.: (383) 330-68-78

noskov@catalysis.ruИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. НовосибирскRussian Federation201429112014034958Copyright © LLC "KALVIS", 20142014LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/173

Приготовлены никель-молибденовые катализаторы гидрокрекинга на основе аморфных алюмосиликатов (ААС) с соотношением Si/Al от 0,3 до 1,5 с использованием доступных для катализаторных фабрик реагентов и методов приготовления. Изучены кислотные свойства поверхности ААС методом ИКС по адсорбции CO; показано, что соотношение Si/Al влияет на концентрацию и силу бренстедовских и льюисовских кислотных центров в ААС. Катализаторы изучены методами низкотемпературной адсорбции азота и ПЭМ; установлено, что соотношение Si/Al в ААС сказывается на текстурных характеристиках катализаторов, но слабо влияет на дисперсность сульфидного активного компонента. Катализаторы испытаны на лабораторной проточной установке высокого давления в гидрокрекинге вакуумного газойля при условиях, типичных для проведения этого процесса в промышленности. Наибольший выход дизельной фракции (более 60 мас.% при 400 °С) получен на катализаторе, приготовленном на основе ААС с Si/Al = 0,9, который характеризуется наличием наиболее сильных бренстедовcких кислотных центров. На катализаторах с соотношением в ААС Si/Al = 0,3 и 1,5 выход дизельной фракции значительно меньше, что может быть обусловлено меньшими концентрацией и силой кислотных центров в данных катализаторах, а также меньшей их удельной площадью поверхности. Полученные результаты позволяют рекомендовать NiMo катализатор на основе ААС с Si/Al ≈ 0,9 к промышленному применению на НПЗ, ориентированных на максимальное производство малосернистых высокоцетановых дизельных топлив.

Industrially available reagents and preparation methods were used for synthesis of nickel-molybdenum catalysts for hydrocracking based on amorphous aluminosilicates (AAS) with the Si/Al ratio from 0,3 to 1,5. Acidic properties of the AAS surface were determined from CO adsorption using IR spectroscopic technique. The Si/Al ratio was shown to influence the concentration and strength of Broensted and Lewis acid sites in AAS. The studies using low temperature nitrogen adsorption and TEM revealed that the Si/Al ratio affects the catalyst textural parameters but practically not the dispersion of the active sulfide component. The catalysts for hydrocracking of vacuum gasoil were tested using a laboratory high-pressure flow installation under conditions typical of the industrial process. The highest yield of the diesel fraction (more than 60 wt.% at 400 °C) was observed with the catalyst based on AAS with Si/Al = 0,9 which bore the strongest Broensted acid sites. A considerably lower yield of the diesel fraction obtained at Si/Al = 0,3 and 1,5 was accounted for by lower concentrations and strengths of the acid sites in these catalysts, as well as by their lower specific surface areas. The data obtained allow the NiMo catalyst based on AAS with Si/Al ≈ 0,9 to be recommended for the refineries to produce mainly lowsulfur high-cetane diesel fuel.

гидрокрекингвакуумный газойльдизельная фракциякатализатораморфный алюмосиликатhydrocrackingvacuum gasoildiesel fractioncatalystamorphous aluminosilicateReferencesГалкин В.В., Махиянов В.А., Левинбук М.И. // Матер. конф. RRTC-2013 // Анализ эффективности схем переработки нефти в зависимости от мощности НПЗ. Москва, 19—20 сентября 2013 г.Галкин В.В., Махиянов В.А., Левинбук М.И. // Матер. конф. RRTC-2013 // Анализ эффективности схем переработки нефти в зависимости от мощности НПЗ. Москва, 19—20 сентября 2013 г.Minderhoud J.K., Van Veen J.A.R., Hagan A.P. // Hydrotreatment and Hydrocracking of Oil Fractions. // 1999. Elsevier Science P. 3—30.Minderhoud J.K., Van Veen J.A.R., Hagan A.P. // Hydrotreatment and Hydrocracking of Oil Fractions. // 1999. Elsevier Science P. 3—30.Ward J.W. // Fuel Process. Technol. 1993. Vol. 35. P. 55—85.Ward J.W. // Fuel Process. Technol. 1993. Vol. 35. P. 55—85.Dik P.P., Klimov O.V., Koryakina G.I., Leonova K.A., Pereyma V.Yu., Budukva S.V., Gerasimov E.Yu., Noskov A.S. // Catal. Today. 2014. Vol. 220—222. P. 124—132.Dik P.P., Klimov O.V., Koryakina G.I., Leonova K.A., Pereyma V.Yu., Budukva S.V., Gerasimov E.Yu., Noskov A.S. // Catal. Today. 2014. Vol. 220—222. P. 124—132.Пармон В.Н. // Матер. I Санкт-Петербургского международного форума «Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов». Современные катализаторы для нефтепереработки и нефтехимии, 24—25 сентября 2013 г.Пармон В.Н. // Матер. I Санкт-Петербургского международного форума «Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов». Современные катализаторы для нефтепереработки и нефтехимии, 24—25 сентября 2013 г.Pashigreva A.V., Klimov O.V., Bukhtiyarova G.A. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2010. Vol. 175. P.109—116.Pashigreva A.V., Klimov O.V., Bukhtiyarova G.A. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2010. Vol. 175. P.109—116.Schwarz J. A., Russel B.G., Harnsberger H.F. // Journal of Catalysis. 1978. Vol. 54. P. 303—317.Schwarz J. A., Russel B.G., Harnsberger H.F. // Journal of Catalysis. 1978. Vol. 54. P. 303—317.Pieta I.S., Ishaq M., Wells R.P.K., Anderson J.A. // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 390. P. 127—134.Pieta I.S., Ishaq M., Wells R.P.K., Anderson J.A. // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 390. P. 127—134.Shnel R. // Applied catalysis. 1984. Vol. 11. P. 271—280.Shnel R. // Applied catalysis. 1984. Vol. 11. P. 271—280.Shnel R. // Applied catalysis. 1984. Vol. 12 P. 181—200.Shnel R. // Applied catalysis. 1984. Vol. 12 P. 181—200.Plank C. J., Drake L.C. // Journal of Colloid Science. 1947. Vol. 2. P. 399—412.Plank C. J., Drake L.C. // Journal of Colloid Science. 1947. Vol. 2. P. 399—412.Hwang S., Lee J., Park S., Park D.R., J. Jung C., S. Lee S., I. Song K. // Catalysis Letters.2009. Vol. 129. P. 163—169.Hwang S., Lee J., Park S., Park D.R., J. Jung C., S. Lee S., I. Song K. // Catalysis Letters.2009. Vol. 129. P. 163—169.Hensen E.J.M., Poduval D.G., Magusin P.C.M.M., Coumans A.E., Van Veen J.A.R. // Journal of Catalysis.2010. Vol. 269. P. 201—218.Hensen E.J.M., Poduval D.G., Magusin P.C.M.M., Coumans A.E., Van Veen J.A.R. // Journal of Catalysis.2010. Vol. 269. P. 201—218.A., Negura H., Hashimoto T., Nasu H. // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 388. P. 68—76.A., Negura H., Hashimoto T., Nasu H. // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 388. P. 68—76.Corma A. , Martinez A., Pergher S., Peratello S., Perego C., Bellusi G. // Applied Catalysis A: General. 1997. Vol. 152. P.107—125.Corma A. , Martinez A., Pergher S., Peratello S., Perego C., Bellusi G. // Applied Catalysis A: General. 1997. Vol. 152. P.107—125.Carati A., Ferraris G., Guidotti M., Moretti G., Psaro R., Rizzo C. // Catalysis Today. 2003. Vol. 77. P. 315—323.Carati A., Ferraris G., Guidotti M., Moretti G., Psaro R., Rizzo C. // Catalysis Today. 2003. Vol. 77. P. 315—323.Leydier F., Chizallet C., Chaumonnot A., Digne M., Soyer E., Quoineaud A., Costa D., Raybaud P. // Journal of Catalysis. 2011. Vol. 284. P. 215—229.Leydier F., Chizallet C., Chaumonnot A., Digne M., Soyer E., Quoineaud A., Costa D., Raybaud P. // Journal of Catalysis. 2011. Vol. 284. P. 215—229.Manton M. R. S., Davidtz J. C. // Journal of Catalysis.1979. Vol. 60. P. 156—166.Manton M. R. S., Davidtz J. C. // Journal of Catalysis.1979. Vol. 60. P. 156—166.Bandopadhyay A. K., Das J., Roy S.K. // Journal of Catalysis. 1990. Vol. 124. P. 241—246.Bandopadhyay A. K., Das J., Roy S.K. // Journal of Catalysis. 1990. Vol. 124. P. 241—246.Pat. 3974099 US. High activity amorphous silica-alumina catalyst. 1976.Pat. 3974099 US. High activity amorphous silica-alumina catalyst. 1976.Pat. 4499197 US. Co-gel catalyst manufacture. 1985.Pat. 4499197 US. Co-gel catalyst manufacture. 1985.Pat. 7186757 US. Silica-alumina catalyst support with bimodal pore distribution, catalysts, methods of making and using same. 2007.Pat. 7186757 US. Silica-alumina catalyst support with bimodal pore distribution, catalysts, methods of making and using same. 2007.Pat. 7323100 US. Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts. 2008.Pat. 7323100 US. Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts. 2008.Pat. 7541310 US. Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same. 2009.Pat. 7541310 US. Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same. 2009.Pat. 4711868 US. Process for preparing silica-alumina. 1987.Pat. 4711868 US. Process for preparing silica-alumina. 1987.Leyva C., Ancheyta J., Travert A., Maugé F., Mariey L., Ramírez J., Rana M.S. // Applied Catalysis A: General.2012. Vol. 425—426. P. 1—12.Leyva C., Ancheyta J., Travert A., Maugé F., Mariey L., Ramírez J., Rana M.S. // Applied Catalysis A: General.2012. Vol. 425—426. P. 1—12.Leyva C., Rana M. S., Trejo F., Ancheyta J. // Catalysis Today.2009. Vol. 141. P. 168—175.Leyva C., Rana M. S., Trejo F., Ancheyta J. // Catalysis Today.2009. Vol. 141. P. 168—175.Pat. WO2004043582 A2. Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition. 2004.Pat. WO2004043582 A2. Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition. 2004.Pat. 6399530 US. Amorphous silica-alumina, a carrier combination and a hydrocracking catalyst containing the same, and processes for the preparation thereof. 2002.Pat. 6399530 US. Amorphous silica-alumina, a carrier combination and a hydrocracking catalyst containing the same, and processes for the preparation thereof. 2002.Klimov O.V., Leonova K.A., Koryakina G.I., Gerasimov E.Yu., Prosvirin I.P., Cherepanova S.V., Budukva S.V., Pereyma V.Yu., Dik P.P., Parakhin O.A., Noskov A.S. // Catal. Today. 2014. Vol. 220—222. P. 66—77.Klimov O.V., Leonova K.A., Koryakina G.I., Gerasimov E.Yu., Prosvirin I.P., Cherepanova S.V., Budukva S.V., Pereyma V.Yu., Dik P.P., Parakhin O.A., Noskov A.S. // Catal. Today. 2014. Vol. 220—222. P. 66—77.Пат. 2472585 РФ. Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья. 2013.Пат. 2472585 РФ. Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья. 2013.Бухтиярова Г.А., Климов О.В., Пашигрева А.В., Александров П.В., Кашкин В.Н., Носков А.С. // Oil & GasБухтиярова Г.А., Климов О.В., Пашигрева А.В., Александров П.В., Кашкин В.Н., Носков А.С. // Oil & GasJournal Russia. 2010. Т. 37. С. 58—66.Journal Russia. 2010. Т. 37. С. 58—66.Ivanova A.S., Korneeva E.V., Bukhtiyarova G.A., Nuzhdin A.L., Budneva A.A., Prosvirin I.P., Zaikovskii V.I., Noskov A.S. // Kinetics and Catalysis.2011. Vol. 52. P. 446—458.Ivanova A.S., Korneeva E.V., Bukhtiyarova G.A., Nuzhdin A.L., Budneva A.A., Prosvirin I.P., Zaikovskii V.I., Noskov A.S. // Kinetics and Catalysis.2011. Vol. 52. P. 446—458.Паукштис Е.А. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992.Паукштис Е.А. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992.Leonova K.A., Klimov O.V., Gerasimov E.Yu., Dik P.P., Pereyma V.Yu., Budukva S.V., Noskov A.S. // Adsorption. 2013, Vol. 19. P. 723—731Leonova K.A., Klimov O.V., Gerasimov E.Yu., Dik P.P., Pereyma V.Yu., Budukva S.V., Noskov A.S. // Adsorption. 2013, Vol. 19. P. 723—731Eijsbouts S., Van den Oetelaar L.C.A.,Van Puijenbroek R.R. // Journal of Catalysis.2005. Vol. 229. P. 352—364.Eijsbouts S., Van den Oetelaar L.C.A.,Van Puijenbroek R.R. // Journal of Catalysis.2005. Vol. 229. P. 352—364.Francis J., Guillon E., Bats N., Pichon C., Corma A., Simon L.J. // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 409—410. P. 140—147.Francis J., Guillon E., Bats N., Pichon C., Corma A., Simon L.J. // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 409—410. P. 140—147.Капустин В.М., Рудин М.Г. // Химия и технология переработки нефти. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 2013. 496 с.Капустин В.М., Рудин М.Г. // Химия и технология переработки нефти. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 2013. 496 с.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.