catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"catal-189Research ArticleБИОКАТАЛИЗBIOCATALYSISВЛИЯНИЕ СОСТАВА И КИСЛОТНОСТИ НАНЕСЕННЫХ СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ АКТИВНОСТЬ И ДЕЗАКТИВАЦИЮ В ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ ГВАЯКОЛАInfluence of composition and acidity of supported sulfide catalysts on their activity and stability in hydrodeoxygenation of guaiacolНикульшинП. А.Nikul′shinP. A.

канд. хим. наук, докторант, ст. науч. сотрудник. Тел.: (846) 242-35-80.

p.a.nikulshin@gmail.ruСальниковВ. А.Sal′nikovV. A.

аспирант. Тел. тот же

Viktor_Salnikov89@mail.ruЖилкинаЕ. О.ZhilkinaE. O.

канд. хим. наук, доцент. Тел. тот же

eozhilkina@mail.ruПимерзинА. А.PimerzinA. A.

д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой химической технологии переработки нефти и газа, первый проректор университета. Тел.: (846) 278-43-01

pimerzin@sstu.smr.ruСамарский государственный технический университетРоссия201429112014046373Copyright © LLC "KALVIS", 20142014LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/189

Приготовлены ХMo6ГПС/Al2O3 катализаторы на основе гетерополисоединений (ГПС) структуры Андерсона типа ХМо6ГПС с центральными гетероатомами – d-элементами 4-го и р-элементом 3-го периода (Х = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al), а также катализа торы Со6(ЛК)-РМо12/носитель, на основе 12-молибдофосфорной гетерополикислоты и цитрата кобальта, где в качестве носителя использовали сибунит, Al2O3, зауглероженный оксид алюминия и оксиды алюминия, модифицированные цеолитами ZSM-5 и BETA. Полученные носители и катализаторы исследовали методами низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофазового анализа, термопрограммированной десорбции аммиака. Свойства катализаторов в гидродеоксигенации (ГДО) гваякола изучали в проточной установке при 260 °С, 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 80 ч–1, соотношении Н2 : сырье 500 л/л. Установлено, что активность ХMo6ГПС/Al2O3 катализаторов зависит от типа гетероатома Х: наиболее активны катализаторы с Со и Ni, наименее – с Cu. Установлена линейная антибатная корреляция между активностью катализаторов в ГДО и кислотностью используемых носителей. Показано, что пониженная активность цеолитсодержащих катализаторов обусловлена высокой степенью их дезактивации. Для ГДО растительного сырья рекомендованы катализаторы, приготовленные на зауглероженном оксиде алюминия, показавшие наиболее высокую активность и устойчивость к дезактивации.

Two series of catalysts were studied: ХMo6HPC/Al2O3 and Со6(CA)-РМо12/support. Catalysts ХMo6HPC/Al2O3 were prepared from heteropoly compounds (HPC) of the Anderson structure with the heteroatom Х = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al. Catalysts Со6(CA)-РМо12/support (CA denotes citric acid) were prepared from 12-molybdophosphoric heteropoly acid and cobalt citrate. As a support, the following compounds were tested: Sibunit, Al2O3, carbonized alumina, and aluminas modified with zeolites ZSM-5 or BETA. The supports and catalysts were studied by low-temperature nitrogen adsorption, X-ray diffraction, temperature-programmed desorption of ammonia. Properties of catalysts in hydrodeoxygenation (HDO) of guaiacol were studied in a flow apparatus at 260 °C, 3,0 MPa, a volumetric feed rate of 80 h–1, and a ratio H2/feed = = 500 l/l. The activity of catalysts ХMo6HPC/Al2O3 was found to depend on the type of heteroatom Х: the catalysts with Х = Co, Ni were the most active, while the least active catalysts were those with Х = Cu. It was found that the activity of the catalysts in HDO decreases linearly with an increase in the acidity of the support. It was shown that the lower activity of zeolite-containing catalysts is due to their fast deactivation. The HDO of plant raw material was recommended to be performed with the catalysts supported on carbonized alumina, which showed the highest activity and resistance to deactivation.

гваяколбионефтьгетерополисоединениясульфидные катализаторыгидродеоксигенациякислотностьактивностьдезактивацияguaiacolbio-oilheteropoly compoundssulfide catalystshydrodeoxygenationacidityactivitydeactivationReferencesAhmad A.L., Mat Yasin N.H., Derek C.J.C., Lim J.K. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2011. Vol. 15. P. 584—593.Ahmad A.L., Mat Yasin N.H., Derek C.J.C., Lim J.K. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2011. Vol. 15. P. 584—593.Perego C., Bosetti A. // Microporous and Mesoporous Materials. 2011. Vol. 144 (1—3). P. 28—39.Perego C., Bosetti A. // Microporous and Mesoporous Materials. 2011. Vol. 144 (1—3). P. 28—39.Мамедова Т.А., Андрющенко Н.К., Аскерова Э.Н. // ХТТМ. 2010. № 3. с. 8—11.Мамедова Т.А., Андрющенко Н.К., Аскерова Э.Н. // ХТТМ. 2010. № 3. с. 8—11.Holmgren J., Gosling C., Marinangell G. // Нефтегазовые технологии. 2006. Vol. 1. P. 78—82.Holmgren J., Gosling C., Marinangell G. // Нефтегазовые технологии. 2006. Vol. 1. P. 78—82.Helwani Z., Othman M.R., Aziz N., Fernando W.J.N., Kim J. // Fuel Processing Technology. 2009. Vol. 90.Helwani Z., Othman M.R., Aziz N., Fernando W.J.N., Kim J. // Fuel Processing Technology. 2009. Vol. 90.P. 1502—1514.P. 1502—1514.Lappas A.A., Bezergianni S., Vasalos I.A. // Catalysis Today. 2009. Vol. 145. P. 55—62.Lappas A.A., Bezergianni S., Vasalos I.A. // Catalysis Today. 2009. Vol. 145. P. 55—62.Demirbas A. // Applied Energy. 2011. Vol. 88. P. 17—28.Demirbas A. // Applied Energy. 2011. Vol. 88. P. 17—28.Bui V.N., Toussaint G., Laurenti D., Mirodatos C., Geantet C. // Catalysis Today. 2009. Vol. 143. P. 172—178.Bui V.N., Toussaint G., Laurenti D., Mirodatos C., Geantet C. // Catalysis Today. 2009. Vol. 143. P. 172—178.Fogassy G., Thegarid N., Toussaint G., van Veen A., Schuurman Y., Mirodatos C. // Applied Catalysis B: Environmental. 2010. Vol. 96. P. 476—485.Fogassy G., Thegarid N., Toussaint G., van Veen A., Schuurman Y., Mirodatos C. // Applied Catalysis B: Environmental. 2010. Vol. 96. P. 476—485.Choudhary T.V., Phillips C.B. // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 397. P. 1—12.Choudhary T.V., Phillips C.B. // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 397. P. 1—12.Sebos I., Matsoukas A., Apostolopoulos V., Papayannakos N. // Fuel. 2009. Vol. 88. P. 145—149.Sebos I., Matsoukas A., Apostolopoulos V., Papayannakos N. // Fuel. 2009. Vol. 88. P. 145—149.Bezergianni S., Kalogianni A., Vasalos I.A. // Bioresource Technology. 2009. Vol. 100. P. 3036—3042.Bezergianni S., Kalogianni A., Vasalos I.A. // Bioresource Technology. 2009. Vol. 100. P. 3036—3042.Furimsky E. // Applied Catalysis A: General. 2000. Vol. 199. P. 147—190.Furimsky E. // Applied Catalysis A: General. 2000. Vol. 199. P. 147—190.Kubicka D., Horacek J. // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 394. P. 9—17.Kubicka D., Horacek J. // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 394. P. 9—17.Pinheiro A., Hudebine D., Dupassieux N., Geantet C. // Energy&Fuels. 2009. Vol. 23. P. 1007—1014.Pinheiro A., Hudebine D., Dupassieux N., Geantet C. // Energy&Fuels. 2009. Vol. 23. P. 1007—1014.Centeno A., Laurent E., Delmon B. // Journal of Catalysis. 1995. Vol. 154. P. 288—98.Centeno A., Laurent E., Delmon B. // Journal of Catalysis. 1995. Vol. 154. P. 288—98.Kubicka D., Kaluza L. // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 372. P. 199—208.Kubicka D., Kaluza L. // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 372. P. 199—208.Elliott D.C. // Energy & Fuels. 2007. Vol. 21. P. 1792— 1815.Elliott D.C. // Energy & Fuels. 2007. Vol. 21. P. 1792— 1815.Wang W., Yang Y., Luo H., Hu T., Liu W. // Catalysis Communications. 2011. Vol. 12. P. 436—440.Wang W., Yang Y., Luo H., Hu T., Liu W. // Catalysis Communications. 2011. Vol. 12. P. 436—440.Senol O.I., Viljava T.R., Krause A.O.I. // Catalysis Today. 2005. Vol. 106. P. 186—189.Senol O.I., Viljava T.R., Krause A.O.I. // Catalysis Today. 2005. Vol. 106. P. 186—189.Senol O.I., Viljava T.-R., Krause A.O.I. // Catalysis Today. 2005. Vol. 100. P. 331—335.Senol O.I., Viljava T.-R., Krause A.O.I. // Catalysis Today. 2005. Vol. 100. P. 331—335.Ryymin E.M., Honkela M.L., Viljava T.R., Krause A.O.I. // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 389. P. 114—121.Ryymin E.M., Honkela M.L., Viljava T.R., Krause A.O.I. // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 389. P. 114—121.Gandarias I., Barrio V.L., Requies J., Arias P.L., Cambra J.F., Guemez M.B. // International Journal of Hydrogen Energy. 2008. P. 3485—3488.Gandarias I., Barrio V.L., Requies J., Arias P.L., Cambra J.F., Guemez M.B. // International Journal of Hydrogen Energy. 2008. P. 3485—3488.Romero Y., Richard F., Brunet S. // Applied Catalysis B: Environmental. 2010. Vol. 98. P. 213—223.Romero Y., Richard F., Brunet S. // Applied Catalysis B: Environmental. 2010. Vol. 98. P. 213—223.Senol O.I., Ryymin E.M., Viljava T.R., Krause A.O.I. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2007. Vol. 277. P. 107—112.Senol O.I., Ryymin E.M., Viljava T.R., Krause A.O.I. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2007. Vol. 277. P. 107—112.Bui V.N., Laurenti D., Afanasiev P., Geantet C. // Applied Catalysis B: Environmental. 2011. Vol. 101. P. 239—245.Bui V.N., Laurenti D., Afanasiev P., Geantet C. // Applied Catalysis B: Environmental. 2011. Vol. 101. P. 239—245.Bui V.N., Laurenti D., Delichere P., Geantet C. // Applied Catalysis B: Environmental. 2011. Vol. 101. P. 246—255.Bui V.N., Laurenti D., Delichere P., Geantet C. // Applied Catalysis B: Environmental. 2011. Vol. 101. P. 246—255.Yunquan Y., Hean L., Gangsheng T., Smith K.J., Thian T.C. // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2008. Vol. 16. № 5. P. 733—739.Yunquan Y., Hean L., Gangsheng T., Smith K.J., Thian T.C. // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2008. Vol. 16. № 5. P. 733—739.Toba M., Abe Y., Kuramochi H., Osako M., Mochizuki T., Yoshimura Y. // Catalysis Today. 2011. Vol. 164.Toba M., Abe Y., Kuramochi H., Osako M., Mochizuki T., Yoshimura Y. // Catalysis Today. 2011. Vol. 164.P. 533—537.P. 533—537.Echeandia S., Arias P.L., Barrio V.L., Pawelec B., Fierro J.L.G. // Applied Catalysis B: Environmental. 2010.Echeandia S., Arias P.L., Barrio V.L., Pawelec B., Fierro J.L.G. // Applied Catalysis B: Environmental. 2010.Vol. 101. P. 1—12.Vol. 101. P. 1—12.Wang L., Shena B., Fang F., Wang F., Tian R., Zhang Z., Cuia L. // Applied Catalysis B: Environmental. 2010.Wang L., Shena B., Fang F., Wang F., Tian R., Zhang Z., Cuia L. // Applied Catalysis B: Environmental. 2010.Vol. 101. P. 1—12.Vol. 101. P. 1—12.Быкова М.В., Булавченко О.А., Ермаков Д.Ю., Лебедев М.Ю., Яковлев В.А., Пармон В.Н. // Катализ в промышленности. 2010. № 5. С. 45—52.Быкова М.В., Булавченко О.А., Ермаков Д.Ю., Лебедев М.Ю., Яковлев В.А., Пармон В.Н. // Катализ в промышленности. 2010. № 5. С. 45—52.Яковлев В.А., Быкова М.В., Хромова С.А. // Катализ в промышленности. 2012. №. 4. С. 48—66.Яковлев В.А., Быкова М.В., Хромова С.А. // Катализ в промышленности. 2012. №. 4. С. 48—66.Ardiyanti A.R., Khromova S.A., Venderbosch R.H., Yakovlev V.A., Heeres H.J. // Applied Catalysis B: Environmental. 2012. Vol. 117—118. P. 105—117.Ardiyanti A.R., Khromova S.A., Venderbosch R.H., Yakovlev V.A., Heeres H.J. // Applied Catalysis B: Environmental. 2012. Vol. 117—118. P. 105—117.Yakovlev V.A., Khromova S.A., Sherstyuk O.V., Dundich V.O., Ermakov D.Yu., Novopashina V.M., Lebedev M.Yu., Bulavchenko O., Parmon V.N. // Catalysis Today. 2009. Vol. 144. P. 362—366.Yakovlev V.A., Khromova S.A., Sherstyuk O.V., Dundich V.O., Ermakov D.Yu., Novopashina V.M., Lebedev M.Yu., Bulavchenko O., Parmon V.N. // Catalysis Today. 2009. Vol. 144. P. 362—366.Boda L., Onyestyak G., Soft H., Lonyi F., Valyon J., Thernesz A. // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 374. P. 158—169.Boda L., Onyestyak G., Soft H., Lonyi F., Valyon J., Thernesz A. // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 374. P. 158—169.Kubickova I., Snare M., Eranen K., Maki-Arvela P., Murzin D.Yu. // Catalysis Today. 2005. Vol. 106. P. 197—200.Kubickova I., Snare M., Eranen K., Maki-Arvela P., Murzin D.Yu. // Catalysis Today. 2005. Vol. 106. P. 197—200.Wang Y., Fang Y., He T., Hu H., Wu J. // Catalysis Communications. 2011. Vol. 12. P. 1201—1205.Wang Y., Fang Y., He T., Hu H., Wu J. // Catalysis Communications. 2011. Vol. 12. P. 1201—1205.Gutierrez A., Kaila R.K., Honkela M.L., Slioor R., Krause A.O.I. // Catalysis Today. 2009. Vol. 147. P. 239—246.Gutierrez A., Kaila R.K., Honkela M.L., Slioor R., Krause A.O.I. // Catalysis Today. 2009. Vol. 147. P. 239—246.Madsen A.T., Ahmed E.H., Christensen C.H., Fehrmann R., Riisager A. // Fuel. 2011. Vol. 90. P. 3433—Madsen A.T., Ahmed E.H., Christensen C.H., Fehrmann R., Riisager A. // Fuel. 2011. Vol. 90. P. 3433—Yang R., Wu J., Li X., Zhang X., Zhang Z., Guo J. // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 383. P. 112—118.Yang R., Wu J., Li X., Zhang X., Zhang Z., Guo J. // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 383. P. 112—118.Ruiz P.E., Leiva K., Garcia R., Reyes P., Fierro J.L.G., Escalona N. // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 384. P. 78—83.Ruiz P.E., Leiva K., Garcia R., Reyes P., Fierro J.L.G., Escalona N. // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 384. P. 78—83.Sepъlveda С., Leiva K., Garcнa R., Radovic L.R., Ghampson I.T., Desisto W.J., Fierro J.L.G., Escalona N. // Catalysis Today. 2011. Vol. 172. P. 232—239.Sepъlveda С., Leiva K., Garcнa R., Radovic L.R., Ghampson I.T., Desisto W.J., Fierro J.L.G., Escalona N. // Catalysis Today. 2011. Vol. 172. P. 232—239.Zhao H.Y., Li D., Bui P., Oyama S.T. // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 391. P. 305—310.Zhao H.Y., Li D., Bui P., Oyama S.T. // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 391. P. 305—310.Ramanathan S., Oyama S.T. // The Journal of Physical Chemistry. 1995. Vol. 99. P. 16365—16372.Ramanathan S., Oyama S.T. // The Journal of Physical Chemistry. 1995. Vol. 99. P. 16365—16372.Томина Н.Н., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 2. С. 92—99.Томина Н.Н., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 2. С. 92—99.Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A., Kucherov A.V., Kogan V.M. // Catalysis Today. 2010. Vol. 149.Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A., Kucherov A.V., Kogan V.M. // Catalysis Today. 2010. Vol. 149.P. 82—90.P. 82—90.Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A., Stakheev A.Yu., Mashkovsky I.S., Kogan V.M. // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 393. P. 146—152.Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A., Stakheev A.Yu., Mashkovsky I.S., Kogan V.M. // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 393. P. 146—152.Nikulshin P.A., Mozhaev A.V., Pimerzin Al.A., Konovalov V.V., Pimerzin A.A. // Fuel. 2012. Vol. 100. P. 24—33.Nikulshin P.A., Mozhaev A.V., Pimerzin Al.A., Konovalov V.V., Pimerzin A.A. // Fuel. 2012. Vol. 100. P. 24—33.Никульшин П.А., Можаев А.В., Пимерзин Ал.А., Пимерзин А.А. // Нефтегазовое дело. 2012. Т. 10. № 1. С. 140—147.Никульшин П.А., Можаев А.В., Пимерзин Ал.А., Пимерзин А.А. // Нефтегазовое дело. 2012. Т. 10. № 1. С. 140—147.Никульшин П.А., Можаев А.В., Ишутенко Д.И., Минаев П.П., Ляшенко А.И., Пимерзин А.А. // КинетикаНикульшин П.А., Можаев А.В., Ишутенко Д.И., Минаев П.П., Ляшенко А.И., Пимерзин А.А. // Кинетикаи катализ. 2012. Т. 53. № 5. С. 660—672.и катализ. 2012. Т. 53. № 5. С. 660—672.Никульшин П.А., Можаев А.В., Пимерзин А.А., Томина Н.Н., Коновалов В.В., Коган В.М. // Кинетика иНикульшин П.А., Можаев А.В., Пимерзин А.А., Томина Н.Н., Коновалов В.В., Коган В.М. // Кинетика икатализ. 2011. Т. 52. № 6. С. 884—898.катализ. 2011. Т. 52. № 6. С. 884—898.Можаев А.В., Никульшин П.А., Пимерзин Ал.А., Коновалов В.В., Пимерзин А.А. // Нефтехимия. 2012.Можаев А.В., Никульшин П.А., Пимерзин Ал.А., Коновалов В.В., Пимерзин А.А. // Нефтехимия. 2012.Т. 52. № 1. С. 45—54.Т. 52. № 1. С. 45—54.Nikulshin P.A., Salnikov V.A., Mozhaev A.V., Minaev P.P., Kogan V.M., Pimerzin A.A. // Journal of Catalysis. 2014. Vol. 309. P. 386—396.Nikulshin P.A., Salnikov V.A., Mozhaev A.V., Minaev P.P., Kogan V.M., Pimerzin A.A. // Journal of Catalysis. 2014. Vol. 309. P. 386—396.Olcese R.N., Bettahar M., Petitjean D., Malaman B., Giovanella F., Dufour A. // Applied Catalysis B: Environmental: B. 2012. Vol. 115—116. P. 63—73.Olcese R.N., Bettahar M., Petitjean D., Malaman B., Giovanella F., Dufour A. // Applied Catalysis B: Environmental: B. 2012. Vol. 115—116. P. 63—73.Ferrari M., Delmon B., Grange P. // Microporous and Mesoporous Materials. 2002. Vol. 56. P. 279—290.Ferrari M., Delmon B., Grange P. // Microporous and Mesoporous Materials. 2002. Vol. 56. P. 279—290.Yin Ch., Liu Ch. // Applied Catalysis A: General. 2004. Vol. 273. P. 177—184.Yin Ch., Liu Ch. // Applied Catalysis A: General. 2004. Vol. 273. P. 177—184.Gong Y., Dou T., Kang S., Li Q., Hu Y. // Fuel processing technology. 2009. Vol. 90. P. 122—129.Gong Y., Dou T., Kang S., Li Q., Hu Y. // Fuel processing technology. 2009. Vol. 90. P. 122—129.Thiollier A., Afanasiev P., Delichere P., Vrinat M. // Journal of Catalysis. 2001. Vol. 197. P.58.Thiollier A., Afanasiev P., Delichere P., Vrinat M. // Journal of Catalysis. 2001. Vol. 197. P.58.Сальников В.А., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. // Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 4. С. 267—279.Сальников В.А., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. // Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 4. С. 267—279.Chianelli R.R. // Oil & Gas Science and Technology — Rev. IFP. 2006. Vol. 61. № 4. P. 503—513.Chianelli R.R. // Oil & Gas Science and Technology — Rev. IFP. 2006. Vol. 61. № 4. P. 503—513.Nikulshin P.A., Ishutenko D.I., Mozhaev A.A., Pimerzin A.A. // Journal of Catalysis. 2014. Vol. 312. P. 152—169.Nikulshin P.A., Ishutenko D.I., Mozhaev A.A., Pimerzin A.A. // Journal of Catalysis. 2014. Vol. 312. P. 152—169.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.