catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"catal-198Research ArticleКАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙCATALYSTS FOR HYDROTREATING OF PETROLEUM FRACTIONSКАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ Mo И WNew sulfide catalysts based on heteropoly acids of Mo and W 12 series for hydrotreating of petroleum fractionsПимерзинА. А.PimerzinA. A.

д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой химической технологии переработки нефти и газа, первый проректор Самарского государственного технического университета. Тел.: (846) 278-43-01

pimerzin@sstu.smr.ruТоминаН. Н.TominaN. N.

д-р хим. наук, проф., профессор той же кафедры. Тел.: (846) 242-35-80

tominann@yandex.ruНикульшинП. А.NikulshinP. A.

канд. хим. наук, докторант, ст. науч. сотрудник той же кафедры. Тел. тот же

p.a.nikulshin@gmail.ruМаксимовН. М.MaximovN. M.

канд. хим. наук, ст. преподаватель той же кафедры. Тел. тот же

maximovnm@mail.ruМожаевА. В.MozhaevA. V.

канд. хим. наук, инженер той же кафедры. Тел. тот же

aleks.mozhaev@gmail.comИшутенкоД. И.IshutenkoD. I.

канд. хим. наук, науч. сотрудник той же кафедры. Тел. тот же.

dasha.ishutenko@gmail.comВишневскаяЕ. Е.VishnevskayaE. E.

канд. хим. наук, ст. преподаватель той же кафедры. Тел. тот же

le.vishnevskaya@gmail.comСамарский государственный технический университетRussian Federation201429112014054955Copyright © LLC "KALVIS", 20142014LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/198

Приведены результаты 15-летних исследований, проводимых в Самарском ГТУ в области разработки высокоактивных сульфидных катализаторов для гидроочистки прямогонных и трудноперерабатываемых низкокачественных нефтяных фракций с использованием в качестве прекурсоров гетерополисоединений (ГПС) Mo и W. Изучен широкий ряд ГПС структуры Андерсона и Кеггина в синтезе сульфидных катализаторов. Установлены ряды активности гетероэлементов, входящих в состав ГПС, в реакциях гидродесульфуризации сернистых соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов. Выявлены корреляции «каталитическая активность – электроотрицательность гетероатома ГПС». Особое внимание уделено регулированию селективности катализаторов в отношении параллельно протекающих реакций гидрирования и гидродесульфуризации. Разработан широкий спектр высокоактивных сульфидных катализаторов гидроочистки дизельного топлива, бензина каталитического крекинга, вакуумного газойля и масляного сырья. Отработаны технологии их синтеза и активации (сульфидирования). Разработки запатентованы и по степени готовности близки к внедрению на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности.

The paper presents results of a 15-year research conducted in the Samara State Technical University on the development of highly active sulfide catalysts for hydrotreating of straight-run and refractory lowgrade fractions of petroleum using heteropoly compounds (HPC) of Mo and W types as precursors. A wide range of HPCs with the Keggin and Anderson structures were used in the synthesis of sulfide catalysts. The activities of heteroelements in the hydrodesulfurization of sulfur compounds and in the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons were arranged in series. Correlations of catalytic activity with electronegativity of the heteroatom of the HPC were found. Particular attention was paid to the regulation of catalyst selectivities toward parallel reactions of hydrogenation and hydrodesulfurization. A wide range of highly active sulfide catalysts was designed for hydrotreating of diesel fuel, cat-cracked gasoline, vacuum gas oil, and lube stock. The technologies of their synthesis and activation (sulfidation) were developed. The catalysts have been patented and are at a high degree of readiness for the implementation in refining industry.

сульфидные катализаторыгетерополисоединения молибденагетерополисоединения вольфрамаактивностьселективностьсульфидирование катализаторагидродесульфуризация сернистых соединенийгидрирование ненасыщенных углеводородовгидроочисткаsulfide catalystsheteropoly compounds of molybdenumheteropoly compounds of tungstenactivityselectivitycatalyst sulfidinghydrodesulfurization of sulfur compoundshydrogenation of unsaturated hydrocarbonshydrotreatingcat-cracked gasolineReferencesТехнический регламент о требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Постановление № 118 от 27.02.2008 г. Правительства РФ.Технический регламент о требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Постановление № 118 от 27.02.2008 г. Правительства РФ.Nacamura D., Silvy R.P. // Oil & Gas Journal 100 (2002) 48—56.Nacamura D., Silvy R.P. // Oil & Gas Journal 100 (2002) 48—56.Дуплякин В.К. // Российский химический журнал. 2008. Т. 51. № 4. С. 11—22.Дуплякин В.К. // Российский химический журнал. 2008. Т. 51. № 4. С. 11—22.Пояснительная записка к заседанию правления ГК «Роснанотех» 27.07.2010 г. «О дорожной карте «Использование нанотехнологий в каталитических процессах нефтепереработки».Пояснительная записка к заседанию правления ГК «Роснанотех» 27.07.2010 г. «О дорожной карте «Использование нанотехнологий в каталитических процессах нефтепереработки».Stanislaus A., Marafi A., Rana M.S. // Catalysis Today 153 (2010) 1—68.Stanislaus A., Marafi A., Rana M.S. // Catalysis Today 153 (2010) 1—68.Parlevliet F., Eijsbouts S. // Catalysis Today. 2008. Vol. 130. P. 254—264.Parlevliet F., Eijsbouts S. // Catalysis Today. 2008. Vol. 130. P. 254—264.Митусова Т.Н., Калинина М.В. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2004. № 10. С. 11—14.Митусова Т.Н., Калинина М.В. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2004. № 10. С. 11—14.Кашин О.Н., Ермоленко А.Д., Фирсова Т.Г., Рудин М.Г. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 5. С. 32—38.Кашин О.Н., Ермоленко А.Д., Фирсова Т.Г., Рудин М.Г. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 5. С. 32—38.Крылов И.Ф., Емельянов В.Е., Никитина Е.А. Нижегородский Б.Н., Рудяк К.Б. // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 6. С. 3—6.Крылов И.Ф., Емельянов В.Е., Никитина Е.А. Нижегородский Б.Н., Рудяк К.Б. // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 6. С. 3—6.Смирнов В.К., Ганцев В.А., Полункин Я.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 4. С. 38—42.Смирнов В.К., Ганцев В.А., Полункин Я.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 4. С. 38—42.Елшин А.И., Алиев Р.Р., Томин В.П., Кращук С.Г. // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. С. 15—17.Елшин А.И., Алиев Р.Р., Томин В.П., Кращук С.Г. // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. С. 15—17.Podratz D.J., Kleemeir K., Turner W.J. Moyse B.M. // Oil & Gas J. 1999. Vol. 97. № 20. Р. 41—43.Podratz D.J., Kleemeir K., Turner W.J. Moyse B.M. // Oil & Gas J. 1999. Vol. 97. № 20. Р. 41—43.Колотов В.Ю., Новичихин Д.Н., Силинская Я.Н., Беда Т.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 12. С. 6—10.Колотов В.Ю., Новичихин Д.Н., Силинская Я.Н., Беда Т.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 12. С. 6—10.Олтырев А.Г., Федоров А.А., Кудаков С.А. Голубев А.Б., Левин О.В., Селезнева В.Н., Ширягина Л.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. № 7. С. 6—11.Олтырев А.Г., Федоров А.А., Кудаков С.А. Голубев А.Б., Левин О.В., Селезнева В.Н., Ширягина Л.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. № 7. С. 6—11.Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Ахматдинов Ш.Т., Шайхетдинов Р.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 12. С. 10—15.Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Ахматдинов Ш.Т., Шайхетдинов Р.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 12. С. 10—15.Чернышева Е.А., Усова Т.В., Измашкина А.И. // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. С. 44—46.Чернышева Е.А., Усова Т.В., Измашкина А.И. // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. С. 44—46.Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Моисеев И.К. // Российский химический журнал. Т. 52. 2008. № 4. С. 41—52.Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Моисеев И.К. // Российский химический журнал. Т. 52. 2008. № 4. С. 41—52.Handbook of Petroleum Processing / David S.J. «Stan» Jones and Peter R. Pujado. Springer, Netherlands. 2006. P. 1353.Handbook of Petroleum Processing / David S.J. «Stan» Jones and Peter R. Pujado. Springer, Netherlands. 2006. P. 1353.Catalyst preparation: Science and Engineering / Edited by John Regalbuto. CRC Press. Taylor & Francis Group. Boca Raton, London, New York. 2007. P. 474.Catalyst preparation: Science and Engineering / Edited by John Regalbuto. CRC Press. Taylor & Francis Group. Boca Raton, London, New York. 2007. P. 474.Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Новосибирск: Академ. изд-во «Гео», 2007. 206 c.Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Новосибирск: Академ. изд-во «Гео», 2007. 206 c.Afanasiev P. // Catal. Today (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.03.046.Afanasiev P. // Catal. Today (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.03.046.Spojakina A.A., Kostova N.G., Yuchnovski I.N., Shopov D.M., Yurieva T.M., Shokhireva T.Kh. // Appl. Catal. 1988. Vol. 39. P. 333.Spojakina A.A., Kostova N.G., Yuchnovski I.N., Shopov D.M., Yurieva T.M., Shokhireva T.Kh. // Appl. Catal. 1988. Vol. 39. P. 333.Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А. // Нефтехимия, АН СССР. 1989. Т. 29. № 1. С. 25—29.Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А. // Нефтехимия, АН СССР. 1989. Т. 29. № 1. С. 25—29.Spojakina A., Damyanova S., Shopov D., Shokhireva T.Kh., Yurieva T.M. // React. Kinet. Catal. Lett. 1985. Vol. 27. № 2. P. 333—336.Spojakina A., Damyanova S., Shopov D., Shokhireva T.Kh., Yurieva T.M. // React. Kinet. Catal. Lett. 1985. Vol. 27. № 2. P. 333—336.Томина Н.Н., Еремина Ю.В., Пимерзин А.А., Жилкина Е.О., Шарихина М.А., Логинова А.Н. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 4. C. 274—277.Томина Н.Н., Еремина Ю.В., Пимерзин А.А., Жилкина Е.О., Шарихина М.А., Логинова А.Н. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 4. C. 274—277.Spojakina A. A., Kraleva E. U., Jiratova K., Kocianova J., Petrov L. // Bulg. Chem. Commun. 2002. Vol. 34. № 3—4, P. 495—504.Spojakina A. A., Kraleva E. U., Jiratova K., Kocianova J., Petrov L. // Bulg. Chem. Commun. 2002. Vol. 34. № 3—4, P. 495—504.Maitra A. M., Cant N. W., Trimm D.L. // Applied Catalysis. 1989. Vol. 48. № 1. P. 187—197.Maitra A. M., Cant N. W., Trimm D.L. // Applied Catalysis. 1989. Vol. 48. № 1. P. 187—197.Spojacina A.A., Gigov B., Shopov D.M. // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. Vol. 19. № 1—2. P. 11—14.Spojacina A.A., Gigov B., Shopov D.M. // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. Vol. 19. № 1—2. P. 11—14.Cabello C.I., Muсoz M., Payen E., Thomas H.J. // Catal. Lett., 2004, Vol. 92, № 1-2, p. 69.Cabello C.I., Muсoz M., Payen E., Thomas H.J. // Catal. Lett., 2004, Vol. 92, № 1-2, p. 69.Shokhireva T.Kh., Yurieva T.M., Altinnikov A.A., Anufrienko V.F., Plyasova L.M., Litvak G.S. // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. Vol. 47. № 2. P. 177—185.Shokhireva T.Kh., Yurieva T.M., Altinnikov A.A., Anufrienko V.F., Plyasova L.M., Litvak G.S. // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. Vol. 47. № 2. P. 177—185.Спожакина А.А., Костова Н.Г., Цоловски И.А. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 2. C. 456—461.Спожакина А.А., Костова Н.Г., Цоловски И.А. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 2. C. 456—461.Griboval A., Blanchard P., Gengembre L., Fournier M., Dubois J.L., Bernard J.R. // J. Catal. 1999. Vol. 188. P. 102.Griboval A., Blanchard P., Gengembre L., Fournier M., Dubois J.L., Bernard J.R. // J. Catal. 1999. Vol. 188. P. 102.Cabello C.I., Munoz M., Botto I.L., Payen E. // Thermochimica Acta. 2006. Vol. 447. P. 22.Cabello C.I., Munoz M., Botto I.L., Payen E. // Thermochimica Acta. 2006. Vol. 447. P. 22.Lamonier C., MartinC., Mazurelle J., Harlé V., Guillaume D., Payen E. // Appl. Catal. 2007. Vol. 70. P. 548.Lamonier C., MartinC., Mazurelle J., Harlé V., Guillaume D., Payen E. // Appl. Catal. 2007. Vol. 70. P. 548.Blanchard P., Lamonier C., Griboval A. // Appl. Catal. A. 2007. Vol. 322. P. 33.Blanchard P., Lamonier C., Griboval A. // Appl. Catal. A. 2007. Vol. 322. P. 33.Cabello C.I., Botto I.L., Thomas H.J. // Appl. Catal. A: Gen. 2000. Vol. 197. P. 79.Cabello C.I., Botto I.L., Thomas H.J. // Appl. Catal. A: Gen. 2000. Vol. 197. P. 79.Pettiti I., Botto I.L., Cabello C.I., Colonna S., Faticanti M., Minelli G., Porta P., Thomas J.H. // Appl. Catal. A. 2001. Vol. 220. P. 113.Pettiti I., Botto I.L., Cabello C.I., Colonna S., Faticanti M., Minelli G., Porta P., Thomas J.H. // Appl. Catal. A. 2001. Vol. 220. P. 113.Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A., Stakheev A.Yu., Mashkovsky I.S., Kogan V.M. // Appl Catal A 393 (2011) 146.Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A., Stakheev A.Yu., Mashkovsky I.S., Kogan V.M. // Appl Catal A 393 (2011) 146.Максимов Н.М., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. № 11. С. 73—76.Максимов Н.М., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. № 11. С. 73—76.Chianelli R.R., Daage M., Ledoux M.J. // Adv. Catal. 1994. Vol. 40. P. 177—232.Chianelli R.R., Daage M., Ledoux M.J. // Adv. Catal. 1994. Vol. 40. P. 177—232.Nikulshin P.A., Mozhaev A.V., Maslakov K.I., Pimerzin A.A., Kogan V.M. // Applied Catalysis B: Environmental 158—159 (2014) 161—174.Nikulshin P.A., Mozhaev A.V., Maslakov K.I., Pimerzin A.A., Kogan V.M. // Applied Catalysis B: Environmental 158—159 (2014) 161—174.Можаев А.В., Никульшин П.А., Пимерзин Ал.А., Коновалов В.В. // Нефтехимия. Т. 52. 2012. № 1. С. 45—53.Можаев А.В., Никульшин П.А., Пимерзин Ал.А., Коновалов В.В. // Нефтехимия. Т. 52. 2012. № 1. С. 45—53.Nikulshin P.A., Mozhaev A.V., Pimerzin Al.A., Konovalov V.V., Pimerzin A.A. // Fuel. Vol. 100 (2012). Р. 24—33.Nikulshin P.A., Mozhaev A.V., Pimerzin Al.A., Konovalov V.V., Pimerzin A.A. // Fuel. Vol. 100 (2012). Р. 24—33.Никульшин П.А., Можаев А.В., Пимерзин А.А., Томина Н.Н., Коновалов В.В., Коган В.М. // Кинетика и катализ. Т. 52. 2011. № 6. С. 884—898.Никульшин П.А., Можаев А.В., Пимерзин А.А., Томина Н.Н., Коновалов В.В., Коган В.М. // Кинетика и катализ. Т. 52. 2011. № 6. С. 884—898.Никульшин П.А., Можаев А.В., Ишутенко Д.И., Минаев П.П., Ляшенко А.И., Пимерзин А.А. // Кинетика и катализ. Т. 53. 2012. № 5. С. 660—672.Никульшин П.А., Можаев А.В., Ишутенко Д.И., Минаев П.П., Ляшенко А.И., Пимерзин А.А. // Кинетика и катализ. Т. 53. 2012. № 5. С. 660—672.Nikulshin P.A., Ishutenko D.I., Mozhaev A.A., Maslakov K.I., Pimerzin A.A. // Journal of Catalysis 312 (2014) 152—169.Nikulshin P.A., Ishutenko D.I., Mozhaev A.A., Maslakov K.I., Pimerzin A.A. // Journal of Catalysis 312 (2014) 152—169.Никульшин П.А., Томина Н.Н., Ишутенко Д.И., Пимерзин А.А. // Изв. вузов. Серия химия и хим. технология. 2008. Т. 51. № 9. С. 51—55.Никульшин П.А., Томина Н.Н., Ишутенко Д.И., Пимерзин А.А. // Изв. вузов. Серия химия и хим. технология. 2008. Т. 51. № 9. С. 51—55.Дорохов В.С., Ишутенко Д.И., Никульшин П.А., Коцарева К.В., Трусова Е.А., Бондаренко Т.Н., Елисеев О.Л., Лапидус А.Л., Рождественская Н.Н., Коган В.М. // Кинетика и катализ. 2013. Т. 54. № 2. С. 253—262.Дорохов В.С., Ишутенко Д.И., Никульшин П.А., Коцарева К.В., Трусова Е.А., Бондаренко Т.Н., Елисеев О.Л., Лапидус А.Л., Рождественская Н.Н., Коган В.М. // Кинетика и катализ. 2013. Т. 54. № 2. С. 253—262.Дорохов В.С., Ишутенко Д.И. Никульшин П.А., Коцарева К.В., Трусова Е.А., Бондаренко Т.Н., Елисеев О.Л., Лапидус А.Л., Рождественская Н.Н., Коган В. М. // Доклады Академии наук. 2013. Т. 451. № 3. С. 191—195.Дорохов В.С., Ишутенко Д.И. Никульшин П.А., Коцарева К.В., Трусова Е.А., Бондаренко Т.Н., Елисеев О.Л., Лапидус А.Л., Рождественская Н.Н., Коган В. М. // Доклады Академии наук. 2013. Т. 451. № 3. С. 191—195.Основные процессы нефтепереработки: Справочник / Под ред. Мейерс Р.А. СПб: Профессия, 2011.Основные процессы нефтепереработки: Справочник / Под ред. Мейерс Р.А. СПб: Профессия, 2011.Пат. 2486010 РФ. Способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций /Пимерзин А.А., Томина Н.Н., Максимов Н.М., Цветков В.С., Солманов П.С. Опубл. 27.06.2013. Бюл. № 18.Пат. 2486010 РФ. Способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций /Пимерзин А.А., Томина Н.Н., Максимов Н.М., Цветков В.С., Солманов П.С. Опубл. 27.06.2013. Бюл. № 18.Lynch T.R. Process Chemistry of Lubricant Base Stocks. New York: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2008. 369 p.Lynch T.R. Process Chemistry of Lubricant Base Stocks. New York: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2008. 369 p.Цветков О.Н., Школьников В.М. // Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности. 2008. № 3. С. 12—16.Цветков О.Н., Школьников В.М. // Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности. 2008. № 3. С. 12—16.Пат. 2497585 РФ. Катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления / Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Антонов С.А., Максимов Н.М., Дряглин Ю.Ю. Опубл. 20.08.2013. Бюл. № 23.Пат. 2497585 РФ. Катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления / Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Антонов С.А., Максимов Н.М., Дряглин Ю.Ю. Опубл. 20.08.2013. Бюл. № 23.Антонов С.А., Томина Н.Н., Сафронова Т.Н., Максимов Н.М. // Башкирский химический журнал, 2011. Т. 18. № 3. С. 11.Антонов С.А., Томина Н.Н., Сафронова Т.Н., Максимов Н.М. // Башкирский химический журнал, 2011. Т. 18. № 3. С. 11.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.