catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2015-2-20-29catal-255Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYПроблемы повышения селективности процессов окислительного хлорирования этилена. Сообщение 1. Основные закономерности образования оксидов углерода в процессе окислительного хлорирования этиленаThe Problems in Increase of Selectivity in the Ethylene Oxychlorination Process. Part 1. The Main Regularities of Carbon Oxides Formation in the Ethylene Oxychlorination ProcessФлидМ. Р.FlidM. R.mflid@yandex.ruНаучно-исследовательский инженерный центр «Синтез», г. МоскваРоссияResearch Engineering Center «Syntez», MoscowRussian Federation2015200120161522029Copyright © LLC "KALVIS", 20152015LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/255

В обзорной статье рассмотрены основные закономерности образования оксидов углерода – побочных продуктов глубокого окисления в процессе оксихлорирования этилена в псевдоожиженном слое катализатора. На основании литературных данных сделаны выводы о возможном механизме окисления реагентов, учитывающем окисление исходного этилена и целевого дихлорэтана. Повышение температуры процесса увеличивает вклад реакции окисления дихлорэтана. Показано, что в целях стабилизации процесса и повышения селективности образования целевого 1,2-дихлорэтана катализатор должен быть также активен в реакции окисления монооксида углерода до диоксида. В промышленных условиях более низкий выход побочных оксидов углерода достигается при минимальных избытках этилена и кислорода по отношению к хлористому водороду, для чего требуется использование катализаторов с невысоким содержанием меди на внешней поверхности зерна. Важным является наличие в катализаторе промотирующих добавок хлоридов щелочных или щелочно-земельных металлов. Попадание в катализатор железа за счет эрозии стенок промышленного реактора ведет, наряду со снижением скорости процесса оксихлорирования, к увеличению выхода продуктов глубокого окисления.

The main regularities of the side carbon oxides formation in the ethylene oxychlorination process in the fluidized bed catalyst are exa mined in the round-up article. On the basis of literature data conclusions about possible mechanism of oxidation are drawing. The oxidation of both initial ethylene and target dichloroethane is proceed at the oxychlorination process. The increase of the process temperature promotes of the rise of the part of dichloroethane oxidation. There is indicated that the catalyst should be active in the reaction of the carbon monoxide to the carbon dioxide oxidation for the process stabilization and increase of selectivity of 1,2-dichloroethane formation. In the industrial conditions the lowering of the side carbon oxides yield is reached at the minimum excess of the ethylene and oxygen related to hydrogen chloride. The use of the catalysts with the not high copper content at the external surface of the granule is required for that. The availability of the promotion additives of alkali or alkali-earth metals chlorides is important. The iron penetration to the catalyst due to the erosion of the industrial reactor walls leads side by side with the decrease of the oxychlorination process rate to the increase of the deep oxidation products yield.

оксихлорированиеселективностьэтиленкислородхлористый водородкатализаторхлорид медимонооксид углеродадиоксид углеродапромотирующие добавкищелочные металлыжелезоoxychlorinationselectivityethyleneoxygenhydrogen chloridecatalyscupric chloridecarbon monoxidecarbon dioxidepromoting additivesalkali metalsironReferencesНаворски Дж., Велез Э. // В сб. Катализ в промышленности / Под ред. Б. Лича. Т. 1. С. 253. М.: Мир, 1986.Наворски Дж., Велез Э. // В сб. Катализ в промышленности / Под ред. Б. Лича. Т. 1. С. 253. М.: Мир, 1986.Флид М.Р., Трегер Ю.А. Винилхлорид. Химия и технология. Кн. 1. С. 214 сл. М.: Калвис, 2008.Флид М.Р., Трегер Ю.А. Винилхлорид. Химия и технология. Кн. 1. С. 214 сл. М.: Калвис, 2008.Жерносек В.М., Васильева И.Б., Аветисов А.К. и др. // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 3. С. 795.Жерносек В.М., Васильева И.Б., Аветисов А.К. и др. // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 3. С. 795.Жерносек В.М., Васильева И.Б., Аветисов А.К. и др. // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12, №2. С.407.Жерносек В.М., Васильева И.Б., Аветисов А.К. и др. // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12, №2. С.407.Miyauchi K., Sato G., Higuchi K. et al // J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Sect. 1968. Vol. 71. № 5. P. 695.Miyauchi K., Sato G., Higuchi K. et al // J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Sect. 1968. Vol. 71. № 5. P. 695.Miyauchi K., Oyamada G. // J. Jap. Petrol. Inst. 1977. Vol. 20. P. 624.Miyauchi K., Oyamada G. // J. Jap. Petrol. Inst. 1977. Vol. 20. P. 624.Born J.G.P., de Lijser H.J.P., Ahonkhai S.I. et al // Chemosphere, 1991. Vol. 23. P. 8–10, 1213.Born J.G.P., de Lijser H.J.P., Ahonkhai S.I. et al // Chemosphere, 1991. Vol. 23. P. 8–10, 1213.Гельперин Е.И., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И. и др. // Сб. «Хлористый водород в хлорорганическом синтезе». М.: НИИТЭХИМ, 1987. С. 91–97.Гельперин Е.И., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И. и др. // Сб. «Хлористый водород в хлорорганическом синтезе». М.: НИИТЭХИМ, 1987. С. 91–97.Гельперин Е.И., Бакши Ю.М., Зыскин А.Г. и др. // Химическая промышленность. 1996. № 6. С. 356.Гельперин Е.И., Бакши Ю.М., Зыскин А.Г. и др. // Химическая промышленность. 1996. № 6. С. 356.Flid M.R., Kurlyandskaya I.I., Dmitriev Yu.K. et al. // Principles and Methods for Accelerated Catalyst Design and Testing. Dordrecht; Boston; L.; Kluver Academic Publishers, 2002. P. 389–397.Flid M.R., Kurlyandskaya I.I., Dmitriev Yu.K. et al. // Principles and Methods for Accelerated Catalyst Design and Testing. Dordrecht; Boston; L.; Kluver Academic Publishers, 2002. P. 389–397.Flid M.R., Kurlyandskaya I.I., Babotina M.V., Treger Yu.A. Influence of catalytic copper-bearing saline system structure on the side reaction of carbon oxides formation during ethylene oxidative chlorination. Russian-American Seminar: “Advances in the understanding and application of catalysts” Moscow, Russia, 28-30 May,2003. Thesis of reports (PP-16).Flid M.R., Kurlyandskaya I.I., Babotina M.V., Treger Yu.A. Influence of catalytic copper-bearing saline system structure on the side reaction of carbon oxides formation during ethylene oxidative chlorination. Russian-American Seminar: “Advances in the understanding and application of catalysts” Moscow, Russia, 28-30 May,2003. Thesis of reports (PP-16).Flid M.R. The selectivity problems in the process of ethylene oxidative chlorination. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, 2003. Тезисы доклада. С. 432.Flid M.R. The selectivity problems in the process of ethylene oxidative chlorination. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, 2003. Тезисы доклада. С. 432.Флид М.Р., Курляндская И.И., Соломоник И.Г., Баботина М.В. // Химическая промышленность. 1996. № 6. С. 364.Флид М.Р., Курляндская И.И., Соломоник И.Г., Баботина М.В. // Химическая промышленность. 1996. № 6. С. 364.Пат. США. № 4587230, 1984.Пат. США. № 4587230, 1984.Sud-Chemie. Petrochemical and Refinery Seminar. Moscow, 2001.Sud-Chemie. Petrochemical and Refinery Seminar. Moscow, 2001.Zhang R., Zhong B., Lian Ju. // Chinese J. Appl. Chem. 1983. Vol. 502. P. 199.Zhang R., Zhong B., Lian Ju. // Chinese J. Appl. Chem. 1983. Vol. 502. P. 199.Флид М.Р. // Химическая промышленность сегодня. 2004. № 7. С. 22.Флид М.Р. // Химическая промышленность сегодня. 2004. № 7. С. 22.Бобров Н.Н., Давыдов А.А., Ионе К.Г. и др. // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1975. № 4. С. 748.Бобров Н.Н., Давыдов А.А., Ионе К.Г. и др. // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1975. № 4. С. 748.Давыдов А.А., Буднева А.А., Соколовский В.Д. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 6. С. 1407.Давыдов А.А., Буднева А.А., Соколовский В.Д. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 6. С. 1407.Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1996.Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1996.Курта С.А., Хабер М.В., Микитин I.M. // Хiмична промисловiсть Украiни, 2003. № 2. С.9.Курта С.А., Хабер М.В., Микитин I.M. // Хiмична промисловiсть Украiни, 2003. № 2. С.9.Flid M.R. // Catalysis in Industry. 2009. Vol. 1. № 4. P. 285Flid M.R. // Catalysis in Industry. 2009. Vol. 1. № 4. P. 285Aharoni C., Inbar J. // J. Appl. Chem. Biotechnol. 1983. Vol. 23. P. 333.Aharoni C., Inbar J. // J. Appl. Chem. Biotechnol. 1983. Vol. 23. P. 333.Курта С.А., Мыкытын И.М., Хабер М.В. // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. № 7. С. 1110.Курта С.А., Мыкытын И.М., Хабер М.В. // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. № 7. С. 1110.Флид М.Р., Курляндская И.И., Кавалли Л. и др. // Катализ в промышленности. 2004. № 6. С. 10.Флид М.Р., Курляндская И.И., Кавалли Л. и др. // Катализ в промышленности. 2004. № 6. С. 10.Курляндская И.И., Флид М.Р., Кавалли Л. и др. // Катализ в промышленности. 2005. № 4. С. 3.Курляндская И.И., Флид М.Р., Кавалли Л. и др. // Катализ в промышленности. 2005. № 4. С. 3.Leofanti G., Padovan M., Garilli M., Carmello D. et al // Journal of Catalysis, 2000, V. 189, P. 91.Leofanti G., Padovan M., Garilli M., Carmello D. et al // Journal of Catalysis, 2000, V. 189, P. 91.Leofanti G., Marsella A., Cremaschi B., Garilli M. et al// Journal of Catalysis, 2001, V. 202, P. 279.Leofanti G., Marsella A., Cremaschi B., Garilli M. et al// Journal of Catalysis, 2001, V. 202, P. 279.Leofanti G., Padovan M., Garilli M., Carmello D. et al // Journal of Cataltsis, 2000. V. 189. P. 105.Leofanti G., Padovan M., Garilli M., Carmello D. et al // Journal of Cataltsis, 2000. V. 189. P. 105.Valle J., Vargas A., Ferreira J.M. et al // Studies in Surface Science and Catalysis. 1981, V. 7, Part B. P. 1040.Valle J., Vargas A., Ferreira J.M. et al // Studies in Surface Science and Catalysis. 1981, V. 7, Part B. P. 1040.Avila P., Blanco J., Garsia-Fierro J.L. et al // Studies in Surface Science and Catalysis. 1981, V. 7. Part B, P. 1031.Avila P., Blanco J., Garsia-Fierro J.L. et al // Studies in Surface Science and Catalysis. 1981, V. 7. Part B, P. 1031.Гельбштейн А.И. О механизме и кинетике реакций окислительного хлорирования углеводородов // Сб. «Всесоюзная школа по катализаторам», Новосибирск, 1981, № 3. С. 33–81.Гельбштейн А.И. О механизме и кинетике реакций окислительного хлорирования углеводородов // Сб. «Всесоюзная школа по катализаторам», Новосибирск, 1981, № 3. С. 33–81.Дмитриева М.П., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И. // Кинетика и катализ, 1990. Т. 31. № 4. С. 834.Дмитриева М.П., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И. // Кинетика и катализ, 1990. Т. 31. № 4. С. 834.Дмитриева М.П., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 1. С .85.Дмитриева М.П., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 1. С .85.Sai Prasad P.S., Nageshwar Rao V., Prasad K.B.S., Ranta Rao P. // Solid State Ionics. 1990. V. 42. P. 117.Sai Prasad P.S., Nageshwar Rao V., Prasad K.B.S., Ranta Rao P. // Solid State Ionics. 1990. V. 42. P. 117.Harrison L.G., in: Comprehensive chemical kinetics. V. 2. Elsevier, Amsterdam, 1969. P.377.Harrison L.G., in: Comprehensive chemical kinetics. V. 2. Elsevier, Amsterdam, 1969. P.377.Rouco A.J. // Applied Catalysis A: General. 1994. V. 117. P. 139.Rouco A.J. // Applied Catalysis A: General. 1994. V. 117. P. 139.Gianolio D., Muddada N.B., Olsbye U., Lamberti C. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2012. V. 284. P. 53.Gianolio D., Muddada N.B., Olsbye U., Lamberti C. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2012. V. 284. P. 53.Muddada N.B., Olsbye U., Fuglerud T. et al // Journal of Catalysis, 2011. V. 284. P. 236.Muddada N.B., Olsbye U., Fuglerud T. et al // Journal of Catalysis, 2011. V. 284. P. 236.Флид М.Р. Ресурсосберегающие, сбалансированные по хлору технологии получения винилхлорида из этан-этиленового сырья. Дис. … докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 2002.Флид М.Р. Ресурсосберегающие, сбалансированные по хлору технологии получения винилхлорида из этан-этиленового сырья. Дис. … докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 2002.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.