Гомогенный катализатор, использованный в опытных работах 2005–2006 годов по отработке промышленного процесса окисления н-бутиленов в метилэтилкетон, представляет собой бесхлоридный водный раствор комплексов палладия в 0,25 М модифицированном растворе Mo-V-P гетерополикислоты брутто-состава H12P3Mo18V7O85 (ГПК-7’). Его преимущества – повышенная окислительная емкость в целевой реакции окисления н-C4H8 и повышенная термостойкость, позволяющая быстро регенерировать катализатор кислородом воздуха при 160–170 °С. В статье описано получение опытной партии катализатора общим объемом 50 л, исходными веществами являются V2O5, MoO3 и H3PO4. Ключевой момент синтеза – растворение V2O5 при перемешивании в разбавленном и охлажденном растворе H2O2. При этом образуются пероксидные комплексы V(V), которые при повышении температуры разлагаются с образованием 0,0175 М раствора H6V10O28. Этот раствор стабилизируют введением рассчитанного количества H3PO4 с получением более устойчивого 0,0125 М раствора H9PV14O42. Поскольку раствор H9PV14O42 занимает большой объем, его получение проводят три раза в реакторе на 300 л. В другом, основном, реакторе на 500 л при перемешивании растворяют MoO3 в воде с введением оставшейся части H3PO4. Полученную смесь упаривают, постепенно вводя в нее все ранее полученные порции разбавленного раствора H9PV14O42. Образовавшийся раствор ГПК-7’ упаривают приблизительно до 100 л и дважды фильтруют, отделяя незначительное количество осадка. Отфильтрованный раствор снова упаривают до 50 л и при перемешивании вводят в него при 70–80 °C рассчитанное количество PdCl2. Всего было получено 27 партий катализатора (Pd + 0,25 М ГПК-7’) общим объемом 1350 л. Этим катализатором были заполнены все аппараты опытно-промышленной установки синтеза МЭК.
The paper describes synthesis of a homogeneous catalyst experimentally tested in 2005–2006 in the industrial oxidation of n-butenes to methyl ethyl ketone. The catalyst is a chloride-free aqueous solution of palladium complexes in a modified 0,25 M solution of Mo-V-P heteropoly acid with the gross composition H12P3Mo18V7O85 (HPA-7’). Its benefits are an increased oxidative capacity in the target oxidation of n-C4H8 and high thermal stability, which provide the quick regeneration of the catalyst with atmospheric oxygen at 160–170 °С. The paper describes the preparation of an experimental batch of the catalyst of the total volume of 50 L from V2O5, MoO3, and H3PO4. The key point of synthesis is the dissolving of V2O5 under stirring in a cooled diluted solution of H2O2. This produces peroxide complexes V(V), which decompose at elevated temperatures to form a 0,0175 M solution of H6V10O28. This solution is stabilized by introducing a calculated amount of H3PO4 to give a more stable 0,0125 M solution of H9PV14O42. Because the H9PV14O42 solution occupies a large volume, it is prepared in three parts in a 300-L reactor. In another, a 500-L reactor, MoO3 is dissolved in water under stirring during the addition of the remainder of H3PO4. The mixture is concentrated during gradual addition of all the obtained diluted solution of H9PV14O42. The resulting solution of HPA-7’ is concentrated to ~100 L and then filtered twice to remove traces of sediments. The filtered solution is concentrated at 70–80 °C to 50 L under constant stirring while adding a calculated amount of PdCl2. A total of 27 batches of the catalyst (Pd + 0,25 M HPA-7’) with a total volume of 1350 L was synthesized. This catalyst was used in all the devices of a pilot plant for the synthesis of methyl ethyl ketone.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.