catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2015-4-30-36catal-288Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYОкисление фенола закисью азота. Роль кислотности цеолитного катализатораOxidation of Phenol with Nitrous Oxide. Role of Acidity of Zeolite CatalystsИвановД. П.IvanovD. P.divan@catalysis.ruХаритоновА. С.KharitonovA. S.khar@catalysis.ruПирюткоЛ. В.PirutkoL. V.pirutko@catalysis.ruИнститут катализа им. Г.К. Борескова, г. НовосибирскРоссияBoreskov Institute of Catalysis, SB RAS, NovosibirskRussian Federation2015260120161543036Copyright © LLC "KALVIS", 20162016LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/288

Газофазное окисление фенола закисью азота на цеолитных катализаторах может представлять интерес как альтернативный способ получения дигидроксибензолов (ДГБ). Ранее были найдены катализаторы, позволяющие проводить реакцию с высокой селективностью по сумме всех трех изомеров ДГБ (85–90 %). Данная работа посвящена оптимизации катализатора с точки зрения регулирования региоселективности реакции. Изучено влияние термопаровой обработки (ТПО) цеолитов на их каталитические свойства. Методами ЯМР и ИК показано, что увеличение температуры ТПО в диапазоне 550–750 °С сопровождается 5-кратным снижением концентрации бренстедовских кислотных центров в цеолите с одновременным 2–3-кратным увеличением количества α-центров, ответственных за активность в реакциях окисления закисью азота. Оказалось, что варьирование температуры ТПО – мощный инструмент влияния на селективность реакции по индивидуальным изомерам ДГБ. Уменьшение кислотности цеолита приводит к изменению соотношения изомеров в смеси в пользу пирокатехина. В работе обсуждаются причины этого явления и его связь с дезактивацией катализатора.

The gas-phase oxidation of phenol with nitrous oxide on zeolite catalysts may be of interest as an alternative method of obtaining dihydroxybenzenes (DHB). Previously, there were found catalysts that provide high selectivity of the reaction toward the sum of all three isomers of DHB (85–90 %). The present work is aimed at the optimization of the catalyst in terms of regulation of the regioselectivity of the reaction. The effectof thermal-steam treatment (TST) of zeolites on their catalytic properties was studied. NMR and IR data showed that the increase in temperature of TST in the range 550–750 °C leads to a 5-fold decrease in the concentration of Bronsted acid sites of the zeolite and to a 2–3-fold increase in the number of α-sites that are responsible for the activity in the oxidation with nitrous oxide. It was found that the variation in the temperature of TST is a powerful instrument to influence the selectivity of the reaction toward individual isomers of DHB. The decrease in the acidity of a zeolite leads to a change in the ratio of isomers in favor of pyrocatechol. The paper discusses the causes of this phenomenon and its relation to the deactivation of the catalyst.

дигидроксибензолыокисление фенолазакись азотацеолитыкислотность цеолитовгидрохинонпирокатехинрезорцинdihydroxybenzenesoxidation of phenolnitrous oxidezeolitesacidity of zeoliteshydroquinonepyrocatecholresorcinolReferencesPanov G.I., Dubkov K.A., Kharitonov A.S. Modern Heterogeneous Oxidation Catalysis. Weinheim. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. 2009. P. 217–252.Panov G.I., Dubkov K.A., Kharitonov A.S. Modern Heterogeneous Oxidation Catalysis. Weinheim. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. 2009. P. 217–252.Motz J.L., Heinichen H., Holderich W.F. // J. Molec. Catal. A. 1998. V. 136. P. 175–184.Motz J.L., Heinichen H., Holderich W.F. // J. Molec. Catal. A. 1998. V. 136. P. 175–184.Ivanov D.P., Sobolev V.I., Pirutko L.V., Panov G.I. // Adv. Synth. Catal. 2002. Vol. 344. P. 996.Ivanov D.P., Sobolev V.I., Pirutko L.V., Panov G.I. // Adv. Synth. Catal. 2002. Vol. 344. P. 996.Hermans I., Janssen K., Moens B., Philippaerts A., Van Berlo B., Peeters J., Jacobs P. A., Sels B. // Adv. Synth. Catal. 2007. V. 349. P. 1604.Hermans I., Janssen K., Moens B., Philippaerts A., Van Berlo B., Peeters J., Jacobs P. A., Sels B. // Adv. Synth. Catal. 2007. V. 349. P. 1604.Ivanov D.P., Pirutko L.V., Panov G.I. // Appl. Catal. 2012, V. 415–416. P. 10–16.Ivanov D.P., Pirutko L.V., Panov G.I. // Appl. Catal. 2012, V. 415–416. P. 10–16.Chemical Online. URL: http://www.chemicalonline.com/doc/basf-starts-up-a-new-production-facility-for-0001Chemical Online. URL: http://www.chemicalonline.com/doc/basf-starts-up-a-new-production-facility-for-0001Parmon V.N., Panov G.I., Uriarte A., Noskov A.S. // Catal Today. 2005. V. 100. P. 115.Parmon V.N., Panov G.I., Uriarte A., Noskov A.S. // Catal Today. 2005. V. 100. P. 115.Иванов Д.П., Пирютко Л.В. // Катализ в промышленности. 2012. T. 3. C. 9–15.Иванов Д.П., Пирютко Л.В. // Катализ в промышленности. 2012. T. 3. C. 9–15.Notari B. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1988. V. 37. P. 413.Notari B. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1988. V. 37. P. 413.Clerici M.G., Kholdeeva O.A. Liquid phase oxidation via heterogeneous catalysis. New Jersey. John Wiley & Sons Inc. 2013. 526 p.Clerici M.G., Kholdeeva O.A. Liquid phase oxidation via heterogeneous catalysis. New Jersey. John Wiley & Sons Inc. 2013. 526 p.Bjorgen M., Kolboe S. // Appl. Catal. A. 2002. V. 225. P. 285–290.Bjorgen M., Kolboe S. // Appl. Catal. A. 2002. V. 225. P. 285–290.Aramburo L.R., Teketel S., Svelle S., Bare S.R., Arstad B., Zandbergen H.W., Olsbye U., Groot F.M.F., Weckhuysen B.M. // J. Catal. 2013. V. 307. P. 185–193.Aramburo L.R., Teketel S., Svelle S., Bare S.R., Arstad B., Zandbergen H.W., Olsbye U., Groot F.M.F., Weckhuysen B.M. // J. Catal. 2013. V. 307. P. 185–193.Dubkov K.A., Ovanesyan N.S., Shteinman A.A., Starokon E.V., Panov G.I. // J. Catal.2002. V. 207. P. 341.Dubkov K.A., Ovanesyan N.S., Shteinman A.A., Starokon E.V., Panov G.I. // J. Catal.2002. V. 207. P. 341.Дубков К.А., Соболев В.И., Панов Г.И. // Кинетика и Катализ. 1998. Т. 39. № 1. С. 79.Дубков К.А., Соболев В.И., Панов Г.И. // Кинетика и Катализ. 1998. Т. 39. № 1. С. 79.Masuda T., Fujikata Y., Mukai S.R., Hashimoto K. // Appl. Catal. A: 1998. V. 172. P. 73–83.Masuda T., Fujikata Y., Mukai S.R., Hashimoto K. // Appl. Catal. A: 1998. V. 172. P. 73–83.Fyfe G.A., Gobbi G.C., Klinowski J., Thomas J.M., Ramdas S. // Nature. 1982. V. 296. P. 530.Fyfe G.A., Gobbi G.C., Klinowski J., Thomas J.M., Ramdas S. // Nature. 1982. V. 296. P. 530.Haag W.O., Lago R.M., Weisz P.B. // Nature. 1984. V. 309. P. 589.Haag W.O., Lago R.M., Weisz P.B. // Nature. 1984. V. 309. P. 589.Rodriguez-Gonzalez L., Hermes F., Bertmer M., Rodriguez-Castellon E., Jimenez-Lopez A., Simon U. // Appl. Catal. A: Gen. 2007. V. 328. P. 174.Rodriguez-Gonzalez L., Hermes F., Bertmer M., Rodriguez-Castellon E., Jimenez-Lopez A., Simon U. // Appl. Catal. A: Gen. 2007. V. 328. P. 174.Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно0основном катализе. Новосибирск: Наука. 1992. 255 с.Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно0основном катализе. Новосибирск: Наука. 1992. 255 с.Jacobs P.A., van Ballmoos R. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 3050–3052.Jacobs P.A., van Ballmoos R. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 3050–3052.Parfenov M.V., Starokon E.V., Semikolenov S.V., Panov G.I. // J. Catal. 2009. V. 263. P. 173.Parfenov M.V., Starokon E.V., Semikolenov S.V., Panov G.I. // J. Catal. 2009. V. 263. P. 173.Santos A., Yustos P., Quintanilla A., Rodrı́guez S., Garcı́a-Ochoa F. // Appl. Catal B: Env. 2002. V. 39. P. 97–113.Santos A., Yustos P., Quintanilla A., Rodrı́guez S., Garcı́a-Ochoa F. // Appl. Catal B: Env. 2002. V. 39. P. 97–113.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.