catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2016-3-17-23catal-343Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYДегидрирование метанола на Cu-содержащих катализаторахMethanol Dehydrogenation over Cu-containing CatalystsМинюковаТ. П.MinyukovaT. P.ctls@kalvis.ruХасинА. В.KhasinA. V.ctls@kalvis.ruХасинА. А.KhassinA. A.ctls@kalvis.ruШтерцерН. В.ShtertserN. V.ctls@kalvis.ruСименцоваИ. И.SimentsovaI. I.ctls@kalvis.ruЮрьеваТ. М.YurievaT. M.ctls@kalvis.ruИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ИК СО РАН), г. НовосибирскРоссияBoreskov Institute of Catalysis, NovosibirskRussian FederationИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ИК СО РАН), г. Новосибирск; Новосибирский государственный университет (НГУ)РоссияBoreskov Institute of Catalysis, Novosibirsk; Novosibirsk State UniversityRussian Federation2016190520161631723Copyright © LLC "KALVIS", 20162016LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/343

С целью выявления условий осуществления процесса парофазного дегидрирования метанола с высокой селективностью до метилформиата или до синтез-газа проведены сопоставительное исследование Cu-содержащих оксидных катализаторов разного химического и фазового состава и термодинамический анализ реакции. Показано, что наночастицы Cu0, образующиеся в ходе восстановительной активации, имеют разную селективность в отношении образования метилформиата из метанола и его дегидрирования с образованием синтез-газа. Подбором состава катализатора и условий проведения процесса можно добиться высокой (90–100 %) селективности либо по метилформиату, либо по синтез-газу. Катализаторы на основе гидроксосиликата Cu-Zn типа цинксилита и на основе CuAlZn аурихальцита высоко селективны в образовании метилформиата. Выполненная на основании экспериментальных данных оценка показывает, что производительность наиболее эффективного в дегидрировании до синтез-газа Cu/SiO2 катализатора при давлении паров метанола 1 атм достигает 20 м3/ч синтез-газа при 200 °С и времени контакта 0,5 с.

Comparative studies of Cu-containing oxide catalysts with different chemical and phase compositions and thermodynamic analysis were aimed at identifying conditions for highly selective process of vapor-phase dehydrogenation of methanol to methyl formate or synthesis gas. It was shown that Cu0 nanoparticles formed during the reductive activation are differently selective to the formation of methyl formate from methanol and to its dehydrogenation to form synthesis gas. The proper choice of the catalyst composition and process conditions may provide a high selectivity (90–100 %) either to methyl formate or to synthesis gas. The catalysts based on the zincsilite type Cu-Zn hydroxosilicate and on CuAlZn aurichalcite are highly selective to methyl formate. The experimental data obtained with the most effective catalyst Cu/SiO2 for dehydrogenation to synthesis gas demonstrate that the yield of synthesis gas can reach 20 m3/h at the 1 atm pressure of methanol vapor, 200 °C and 0,5 s contact time.

дегидрирование метаноламетилформиатсинтез-газпарциальное равновесиеdehydrogenation of methanolmethyl formatesynthesis gaspartial equilibriumReferencesLee J.S., Kim J.C., Kim Y.G. // Appl.Catal. A: Gen. 1990. Vol. 57. P. 1.Lee J.S., Kim J.C., Kim Y.G. // Appl.Catal. A: Gen. 1990. Vol. 57. P. 1.Sodesawa T. // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. Vol. 32. No. 1. P. 51.Sodesawa T. // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. Vol. 32. No. 1. P. 51.Sodesawa T., Nagacho M., Onodera O., Nozaki F. // J. Catal. 1986. Vol. 102. No. 2. P. 460.Sodesawa T., Nagacho M., Onodera O., Nozaki F. // J. Catal. 1986. Vol. 102. No. 2. P. 460.Guerreiro E.D., Gorriz O.F., Rivarola L.A., Arrua L.A. // Appl. Catal. A: Gen. 1997. Vol. 165. P. 259.Guerreiro E.D., Gorriz O.F., Rivarola L.A., Arrua L.A. // Appl. Catal. A: Gen. 1997. Vol. 165. P. 259.Guerreiro E.D., Gorriz O.F., Larsen G., Arrua L.A. // Appl. Catal. A: Gen. 2000. Vol. 204. P. 33.Guerreiro E.D., Gorriz O.F., Larsen G., Arrua L.A. // Appl. Catal. A: Gen. 2000. Vol. 204. P. 33.Galloa Al., Tsoncheva T., Marelli M., Mihaylov M., Dimitrov M. Santo V.D., Hadjiivanov K. // Appl. Catal. B: Env. 2012. V. 126. P. 161.Galloa Al., Tsoncheva T., Marelli M., Mihaylov M., Dimitrov M. Santo V.D., Hadjiivanov K. // Appl. Catal. B: Env. 2012. V. 126. P. 161.Rodriguez-Ramos I., Rojas M.L., Fierro J.L.G. // Appl. Catal. 1991. Vol. 68. No. 1. P. 217.Rodriguez-Ramos I., Rojas M.L., Fierro J.L.G. // Appl. Catal. 1991. Vol. 68. No. 1. P. 217.Chung M.J., Moon D.J., Park K.Y., Ihm S.K. // J. Catal. 1992. Vol. 136. P. 609.Chung M.J., Moon D.J., Park K.Y., Ihm S.K. // J. Catal. 1992. Vol. 136. P. 609.Лапидус А.Л., Антонюк С.Н., Капкин В.Д., Брук И. А., Соминский С.Д., Нечуро Н.С. // Нефтехимия. 1985. Т. 25. С. 761.Лапидус А.Л., Антонюк С.Н., Капкин В.Д., Брук И. А., Соминский С.Д., Нечуро Н.С. // Нефтехимия. 1985. Т. 25. С. 761.Wang Y., Gang R., Han S. // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. Vol. 67. No. 2. P. 305.Wang Y., Gang R., Han S. // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. Vol. 67. No. 2. P. 305.Sato S., Iijima M., Nakayama T., Sodesawa T., Nozaki F. // J. Catal. 1997. Vol. 169. No. 2. P. 447.Sato S., Iijima M., Nakayama T., Sodesawa T., Nozaki F. // J. Catal. 1997. Vol. 169. No. 2. P. 447.Шлегель Л., Гутшик Д., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 4. № 4. С. 1000.Шлегель Л., Гутшик Д., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 4. № 4. С. 1000.Горшков С.В., Лин Г.И., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 3. С. 372.Горшков С.В., Лин Г.И., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 3. С. 372.Yurieva T.M., Kustova G.N., Minyukova T.P., Poels E.K., Bliek A., Demeshkina M.P., Plyasova L.M., Krieger T.A., Zaikovskii V.I. // Mater. Res. Innov. 2001. Vol. 5. No. 1. P. 3.Yurieva T.M., Kustova G.N., Minyukova T.P., Poels E.K., Bliek A., Demeshkina M.P., Plyasova L.M., Krieger T.A., Zaikovskii V.I. // Mater. Res. Innov. 2001. Vol. 5. No. 1. P. 3.Yurieva T.M., Plyasova L.M., Zaikovskii V.I., Minyukova T.P., Bliek A., van den Heuvel J.C., Davydova L.P., Molina I.Yu., Demeshkina M.P., Khassin A.A., Batyrev E.D. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6. No. 18. P. 4522.Yurieva T.M., Plyasova L.M., Zaikovskii V.I., Minyukova T.P., Bliek A., van den Heuvel J.C., Davydova L.P., Molina I.Yu., Demeshkina M.P., Khassin A.A., Batyrev E.D. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6. No. 18. P. 4522.Scholten J.J.F., Konvalinka J.A. // Trans. Farad. Soc. 1969. Vol. 65. P. 2465.Scholten J.J.F., Konvalinka J.A. // Trans. Farad. Soc. 1969. Vol. 65. P. 2465.Sato S., Takahashi R., Sodesawa T., Yuma K., Obata Y. // J. Catal. 2000. Vol. 196. P. 195.Sato S., Takahashi R., Sodesawa T., Yuma K., Obata Y. // J. Catal. 2000. Vol. 196. P. 195.Evans J.W., Wainwright M.S., Bridgewater A.J., Young D.J. // Appl. Catal. 1983. Vol. 7. P. 75.Evans J.W., Wainwright M.S., Bridgewater A.J., Young D.J. // Appl. Catal. 1983. Vol. 7. P. 75.Minyukova T.P., I.I. Simentsova, A.V. Khasin, N.V. Shtertser, N.A. Baronskaya, A.A. Khassin and T.M. Yurieva // Appl. Catal. A: Gen. 2002. Vol. 237. P. 171.Minyukova T.P., I.I. Simentsova, A.V. Khasin, N.V. Shtertser, N.A. Baronskaya, A.A. Khassin and T.M. Yurieva // Appl. Catal. A: Gen. 2002. Vol. 237. P. 171.Yurieva T.M., Minyukova T.P., Kustova G.N., Plyasova L.M., Krieger T.A., Demeshkina M.P., Zaikovskii V.I., Malakhov V.V., Dovlitova L.S. // Mater. Res. Innov. 2001. Vol. 5. No. 2. P. 74.Yurieva T.M., Minyukova T.P., Kustova G.N., Plyasova L.M., Krieger T.A., Demeshkina M.P., Zaikovskii V.I., Malakhov V.V., Dovlitova L.S. // Mater. Res. Innov. 2001. Vol. 5. No. 2. P. 74.Т.П. Минюкова, Н.В. Штерцер, А.А. Хасин, Л.М. Плясова, Г.Н. Кустова, В.И. Зайковский, Ю.Г. Шведенков, Н.А. Баронская, Johannes C. van den Heuvel, А.В. Кузнецова, Л.П. Давыдова, Т.М. Юрьева // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 6. С. 865.Т.П. Минюкова, Н.В. Штерцер, А.А. Хасин, Л.М. Плясова, Г.Н. Кустова, В.И. Зайковский, Ю.Г. Шведенков, Н.А. Баронская, Johannes C. van den Heuvel, А.В. Кузнецова, Л.П. Давыдова, Т.М. Юрьева // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 6. С. 865.Макарова О.В., Юрьева Т.М., Кустова Г.Н., Зиборов А.В., Плясова Л.М., Минюкова Т.П., Зайковский В.И. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 4. С. 681.Макарова О.В., Юрьева Т.М., Кустова Г.Н., Зиборов А.В., Плясова Л.М., Минюкова Т.П., Зайковский В.И. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 4. С. 681.Khassin A.A., Kustova G.N., Jobic H., Yurieva T.M., Chesalov Yu.A., Filonenko G.A., Plyasova L.M., Parmon V.N. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. Vol. 11. P. 6090.Khassin A.A., Kustova G.N., Jobic H., Yurieva T.M., Chesalov Yu.A., Filonenko G.A., Plyasova L.M., Parmon V.N. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. Vol. 11. P. 6090.Yurieva T.M. // Catal. Today. 1999. Vol. 51. No. 3-4. P. 457.Yurieva T.M. // Catal. Today. 1999. Vol. 51. No. 3-4. P. 457.Vitanen M.M., Jansen W.P.A., van Welzenis R.G., Brongerma H.H., Brands D.S., Poels E.K., Bliek A. // J. Phys Chem. B. 1999. Vol. 103. No. 29. P. 6025.Vitanen M.M., Jansen W.P.A., van Welzenis R.G., Brongerma H.H., Brands D.S., Poels E.K., Bliek A. // J. Phys Chem. B. 1999. Vol. 103. No. 29. P. 6025.Zhang Z., Patterson M., Ren M., Wang Y., Flake J. C., Sprunger P.T., Kurtz R.L. // J. Vacuun Science & Technology. 2013. Vol. 31. No. 1. - 01A144Zhang Z., Patterson M., Ren M., Wang Y., Flake J. C., Sprunger P.T., Kurtz R.L. // J. Vacuun Science & Technology. 2013. Vol. 31. No. 1. - 01A144Stull D.R., Westrum E.F., Sinke G.C. The chemical thermodynamics of organic compounds. Wiley, New-York. 1969. P 450, 643.Stull D.R., Westrum E.F., Sinke G.C. The chemical thermodynamics of organic compounds. Wiley, New-York. 1969. P 450, 643.Pat. 5194675 (US). Preparation of methyl formate / Joerg K., Mueller F.-J., Irgang M., Marosi L., Borchert G. 1993.Pat. 5194675 (US). Preparation of methyl formate / Joerg K., Mueller F.-J., Irgang M., Marosi L., Borchert G. 1993.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.