catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2017-1-60-69catal-411Research ArticleБИОКАТАЛИЗBIOCATALYSISИсследование термической конверсии ацетонлигнина в сверхкритическом бутаноле в присутствии катализаторов NiCuMo/SiO2Studies of Thermal Conversion of Acetonelignin in Supercritical Butanol in the Presence of NiCuMo/SiO2 CatalystsШарыповВ. И.SharypovV. I.ctls@kalvis.ruКузнецовБ. Н.KuznetsovB. N.ctls@kalvis.ruЯковлевВ. А.YakovlevV. A.ctls@kalvis.ruБереговцоваН. Г.BeregovtsovaN. G.ctls@kalvis.ruБарышниковС. В.BaryshnikovS. V.ctls@kalvis.ruИнститут химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН), ФИЦ КНЦ СО РАН, КрасноярскРоссияInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, KrasnoyarskRussian FederationИнститут химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН), ФИЦ КНЦ СО РАН, Красноярск; Сибирский федеральный университет (СФУ), КрасноярскРоссияInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, Krasnoyarsk; Siberian Federal University, KrasnoyarskRussian FederationИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ИК СО РАН), НовосибирскРоссияBoreskov Institute of Catalysis SB RAS, NovosibirskRussian Federation2017310520171716069Copyright © LLC "KALVIS", 20172017LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/411

Реализованные в промышленности и разрабатываемые технологии химической переработки древесины направлены на трансформацию в целевые продукты преимущественно ее целлюлозного компонента. При этом лигнин остается крупнотоннажным отходом, для которого отсутствуют высокотехнологичные методы переработки. В настоящей работе изучено влияние катализаторов NiCuМо/SiO2 на термические превращения ацетонлигнина в среде сверхкритического бутанола при температурах 280, 300, 350 °С. Образующиеся жидкие продукты исследованы методами хромато-масс-спектрометрии и 13С ЯМР-спектроскопии. Установлено, что бутанол практически не подвергается термохимическим превращениям до температуры 300 °С. Катализаторы увеличивают конверсию бутанола до 36–40 мас.%. Под действием катализаторов NiCuМо/SiO2 возрастает выход гексанрастворимых продуктов термопревращения ацетонлигнина при 300 °С до 2,4 раза и примерно в 3,3 раза снижается выход твердого остатка. Катализаторы уменьшают относительное содержание метоксифенолов в составе гексанрастворимых продуктов, в частности сирингола в 14 раз. По данным 13С ЯМР-спектроскопии, каталитические превращения ацетонлигнина в жидкие продукты, растворимые в ацетоне, сопровождаются разрывом связей β–О–4 между структурными фрагментами лигнина и снижением содержания метоксильных групп, преимущественно в сирингильных структурных единицах образующихся продуктов.

Both industrially implemented and developed technologies for chemical wood processing are aimed at preferable transformation of the cellulose component into target products, while effective methods for processing of lignin, a bulky waste, are as yet unavailable. The present study was focused on the influence of NiCuМо/SiO2 catalysts on thermal transformations of acetonelignin in the superctirtical butanol medium at 280, 300, 350 °C. Chromatomass spectrometric and 13C NMR spectroscopic techniques were used for characterization to the liquid products. Thermochemical transformations of butanol were not observed at the temperature below 300 °C. The butanol conversion was increased up to 36–40 wt % in the presence of the catalysts. In the presence of the NiCuМо/SiO2 catalysts at 300 °C, the yield of hexane-solluble products of acetonelignin thermotransformations increased by factor of 2.4, while the solid residue yield was factor of 3.3 decreased. Under these conditions, the proportion of methoxyphenols, including syringol, in the hexane-soluble products was factor of 14 lower. 13C NMR data indicated that the catalytic transformations of acetonelignin into acetone-soluble liquid products are accompanied by the cleavage of β–O–4 bonds between structural elements of lignin and by a decrease in the content of methoxyl groups predominantly in syringal structural units of the products formed.

ацетонлигнинбутанолконверсиякатализаторыжидкие продуктыанализхромато-масс-спектрометрия13С ЯМР-спектроскопияacetoneligninbutanolconversioncatalystsliquid productsanalysischromatomass spectrometry13C NMR spectrometryReferencesBiofuels alternative feedstocks and conversion processes. Ed. By A. Pandey, C. Larroche, S.C. Ricke, C.-G. Dussap, E. Gnansounou. Academic Press. 2011. Р. 629.Biofuels alternative feedstocks and conversion processes. Ed. By A. Pandey, C. Larroche, S.C. Ricke, C.-G. Dussap, E. Gnansounou. Academic Press. 2011. Р. 629.Nelson V. Introduction to Renewable Energy. CRC Press, 2011. 384 р.Nelson V. Introduction to Renewable Energy. CRC Press, 2011. 384 р.Zakzeski J., Bruijnincx P.C.A., Jongerius A.L., Weckhuysen B.M. // Chem. Rev. 2010. V. 110. P. 3552—3599.Zakzeski J., Bruijnincx P.C.A., Jongerius A.L., Weckhuysen B.M. // Chem. Rev. 2010. V. 110. P. 3552—3599.Vazquez G., Rodriguez-Bona C., Freire S., Gonzalez-Alvarez J., Antorrena G. // Bioresour. Technol. 1999. V. 70. P. 209—214.Vazquez G., Rodriguez-Bona C., Freire S., Gonzalez-Alvarez J., Antorrena G. // Bioresour. Technol. 1999. V. 70. P. 209—214.Parka Y., Dohertyb W.O.S., Halleya P.J. // Industrial crops and products. 2008. V. 27. P. 163—167.Parka Y., Dohertyb W.O.S., Halleya P.J. // Industrial crops and products. 2008. V. 27. P. 163—167.Cateto C.A., Barreiro M.F., Rodrigues A.E., Belgacem M.N. // Reactive & Functional Polymers. 2011. V. 71. P. 863—869.Cateto C.A., Barreiro M.F., Rodrigues A.E., Belgacem M.N. // Reactive & Functional Polymers. 2011. V. 71. P. 863—869.Kim J.Y., Park J., Hwang H., Kim J.K., Song K., Choi J.W. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2015. V. 113. P. 99—106.Kim J.Y., Park J., Hwang H., Kim J.K., Song K., Choi J.W. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2015. V. 113. P. 99—106.Huang X., Koranyi T.I., Boot M.D., Hensen E.J.M. // Chem. Sus. Chem. V. 7. Issue 8. 2014. P. 2276—2288.Huang X., Koranyi T.I., Boot M.D., Hensen E.J.M. // Chem. Sus. Chem. V. 7. Issue 8. 2014. P. 2276—2288.Кузнецов Б.Н., Шарыпов В.И., Чесноков Н.В., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Лавренов А.В., Восмериков А.В., Агабеков В.Е. // Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. № 4. С. 434—441.Кузнецов Б.Н., Шарыпов В.И., Чесноков Н.В., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Лавренов А.В., Восмериков А.В., Агабеков В.Е. // Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. № 4. С. 434—441.Kim J-Y., Park J., Kim U.-J., Choi J.W. // Energy & Fuels. 2015. V. 29. N. 8. P. 5154—5163.Kim J-Y., Park J., Kim U.-J., Choi J.W. // Energy & Fuels. 2015. V. 29. N. 8. P. 5154—5163.Hu J., Shen D., Wu S., Zhang H., Xiao R. // Energy Fuels. 2014. V. 28. N. 7. Р. 4260—4266.Hu J., Shen D., Wu S., Zhang H., Xiao R. // Energy Fuels. 2014. V. 28. N. 7. Р. 4260—4266.Warner G., Hansen T.S., Riisager A., Beach E.S., Barta K., Anastas P. // Bioresour. Technol. 2014. V. 161. P. 78—83.Warner G., Hansen T.S., Riisager A., Beach E.S., Barta K., Anastas P. // Bioresour. Technol. 2014. V. 161. P. 78—83.Шарыпов В.И., Кузнецов Б.Н., Яковлев В.А., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Дьякович Л., Пинель К. // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2015. Т. 8. № 3. С. 465—475.Шарыпов В.И., Кузнецов Б.Н., Яковлев В.А., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Дьякович Л., Пинель К. // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2015. Т. 8. № 3. С. 465—475.Kleinert M., Barth T. // Energy & Fuels. 2008. V. 22. P. 1371—1379.Kleinert M., Barth T. // Energy & Fuels. 2008. V. 22. P. 1371—1379.Macala G.S., Matson T.D., Johnson C.L., Lewis R.S., Iretskii A.V., Ford P.C. // Chem. Sus. Chem. 2009. V. 2. P. 215—217.Macala G.S., Matson T.D., Johnson C.L., Lewis R.S., Iretskii A.V., Ford P.C. // Chem. Sus. Chem. 2009. V. 2. P. 215—217.Heitner C., Dimmel D., Schmidt J. Lignin and Lignans: Advances in Chemistry. 2010. CRC Press. 683 р.Heitner C., Dimmel D., Schmidt J. Lignin and Lignans: Advances in Chemistry. 2010. CRC Press. 683 р.Huijgen W.J.J., Reith J.H., den Uil H. // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. N. 20. P. 10132—10140.Huijgen W.J.J., Reith J.H., den Uil H. // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. N. 20. P. 10132—10140.Zhao X.B., Cheng K.K., Liu D.H. // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2009. V. 82. N. 5. P. 815—819.Zhao X.B., Cheng K.K., Liu D.H. // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2009. V. 82. N. 5. P. 815—819.Ennaert T., Van Aelst J., Dijkmans J., De Clercq R., Schutyser W., Dusselier M., Verboekend D., Sels B.F. // Chem. Soc. Rev. 2016. V. 45. P. 584—611.Ennaert T., Van Aelst J., Dijkmans J., De Clercq R., Schutyser W., Dusselier M., Verboekend D., Sels B.F. // Chem. Soc. Rev. 2016. V. 45. P. 584—611.Wang H., Tucker M., Ji Y. // Journal of Applied Chemistry. 2013. P. 1—9.Wang H., Tucker M., Ji Y. // Journal of Applied Chemistry. 2013. P. 1—9.Sturgeon M.R., O’Brien M.H., Ciesielski P.N., Katahira R., Kruger J.S., Chmely S.C., Hamlin J., Lawrence K., Hunsinger G.B., Foust T.D., Baldwin R.M., Biddy M.J., Beckham G.T. // Green Chem. 2014. V. 16. P. 824—835.Sturgeon M.R., O’Brien M.H., Ciesielski P.N., Katahira R., Kruger J.S., Chmely S.C., Hamlin J., Lawrence K., Hunsinger G.B., Foust T.D., Baldwin R.M., Biddy M.J., Beckham G.T. // Green Chem. 2014. V. 16. P. 824—835.Song Q., Wang F., Cai J., Wang Y., Zhang J., Yu W., Xu J. // Energy Environ. Sci. 2013. V. 6. P. 994—1007.Song Q., Wang F., Cai J., Wang Y., Zhang J., Yu W., Xu J. // Energy Environ. Sci. 2013. V. 6. P. 994—1007.Ma R., Hao W., Ma X., Tian Y., Li Y. // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. V. 53. P. 7310—7315.Ma R., Hao W., Ma X., Tian Y., Li Y. // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. V. 53. P. 7310—7315.Ermakova M.A., Ermakov D.Y. // Appl. Catal. A: General. 2003. V. 245. P. 277—288.Ermakova M.A., Ermakov D.Y. // Appl. Catal. A: General. 2003. V. 245. P. 277—288.Bykova M.V., Ermakov D.Yu., Khromova S.A., Smirnov A.A., Lebedev M.Yu., Yakovlev V.A. // Catal. Today. 2014. V. 220—222. P. 21—31.Bykova M.V., Ermakov D.Yu., Khromova S.A., Smirnov A.A., Lebedev M.Yu., Yakovlev V.A. // Catal. Today. 2014. V. 220—222. P. 21—31.Quesada-Medina J., López-Cremades F.J., Olivares-Carrillo P. // Bioresour. Technol. 2010. V. 101. P. 8252—8260.Quesada-Medina J., López-Cremades F.J., Olivares-Carrillo P. // Bioresour. Technol. 2010. V. 101. P. 8252—8260.Ralph J., Hatfield R.D. // J. Agric Food Chem. 1991. V. 3. P. 1426—1437.Ralph J., Hatfield R.D. // J. Agric Food Chem. 1991. V. 3. P. 1426—1437.Kjällstrand J., Ramnäs O., Petersson G. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 824. P. 205—210.Kjällstrand J., Ramnäs O., Petersson G. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 824. P. 205—210.Yoshikawa T., Shinohara S., Yagi T., Ryumon N., Nakasaka Y., Tago T., Masuda T. // Appl. Catal. B: Environmental. 2014. V. 146. P. 289—297.Yoshikawa T., Shinohara S., Yagi T., Ryumon N., Nakasaka Y., Tago T., Masuda T. // Appl. Catal. B: Environmental. 2014. V. 146. P. 289—297.Cheng S., Wilks C., Yuan Z., Leitch M., Xu C. // Polym. Degrad. Stab. 2012. V. 97. P. 839—848.Cheng S., Wilks C., Yuan Z., Leitch M., Xu C. // Polym. Degrad. Stab. 2012. V. 97. P. 839—848.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.