catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2017-5-359-372catal-435Research ArticleКАТАЛИЗ В НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИСATALYSIS IN PETROLEUM REFINING INDUSTRYГидрокрекинг вакуумного газойля на NiMo/ААС-Al2O3 катализаторах, приготовленных с использованием лимонной кислоты: влияние температуры термообработки катализатораHydrocracking of Vacuum Gasoil over NiMo/ААС-Al2O3 Catalysts Prepared with Citric Acid: The Influence of Temperature of Thermal Treatment of the CatalystДикП. П.DikP. P.ctls@kalvis.ruНадеинаК. А.NadeinaK. A.ctls@kalvis.ruКазаковМ. О.KazakovM. O.ctls@kalvis.ruКлимовО. В.KlimovO. V.ctls@kalvis.ruГерасимовЕ. Ю.GerasimovE. Yu.ctls@kalvis.ruПросвиринИ. П.ProsvirinI. P.ctls@kalvis.ruНосковА. С.NoskovA. S.ctls@kalvis.ruИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАНРоссияBoreskov Institute of Catalysis, NovosibirskRussian Federation201715092017175359372Copyright © LLC "KALVIS", 20172017LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/435

Биметаллические Ni-Mo-катализаторы приготовлены пропиткой носителя, содержащего аморфный алюмосиликат (ААС) и оксид алюминия, раствором, содержащим соединения Ni, Mo и лимонную кислоту; температура термической обработки катализаторов варьировалась от 120 до 550 °С. Методами РФЭС, ПЭМ, и HCNS-анализа исследованы физико-химические свойства приготовленных катализаторов, проведено их испытание в гидрокрекинге вакуумного газойля. Установлено, что частицы сульфидного активного компонента (NiMoS-фаза) локализуются преимущественно на поверхности оксида алюминия и лишь небольшая часть их – на поверхности ААС. С повышением температуры прокаливания катализатора увеличивается среднее число слоев в частицах NiMoS-фазы, что связано с удалением лимонной кислоты и указывает на усиление взаимодействия между сульфидным активным компонентом и оксидом алюминия. С повышением температуры прокаливания увеличивается также доля массивных частиц сульфидов Ni-Mo. Показано, что морфологические характеристики сульфидного активного компонента влияют на активность катализаторов в гидрообессеривании и гидродеазотировании и не влияют на их активность в гидрокрекинге. Оптимальная температура термообработки для NiMo/ААС-Al2O3 катализаторов, приготовленных с использованием лимонной кислоты, составляет 120 °С. Даны рекомендации по режиму термической обработки катализаторов в промышленных условиях.

Bimetal Ni-Mo catalysts were prepared by impregnating the support consisting of amorphous aluminosilicate (AAS) and alumina with the solution of Ni, Mo compounds and citric acid; temperature of the thermal treatment was varied from 120 to 550 °C. XPS, TEM and HCNS techniques were used for studying physicochemical properties of the prepared catalysts. The catalysts were tested for hydrocracking of vacuum gasoil. Particles of the active sulfide component (NiMoS phase) were established to reside predominantly on the alumina surface and only partially on the AAS surface. As the temperature of the catalyst calcinations rose, the average number of layers in the NiMoS particles increased due to removal of citric acid that indicated a stronger interaction between the active sulfide component and alumina. The temperature elevation also was accompanied by an increase in the proportion of bulky Ni-Mo particles. The morphology of the active sulfide component was shown to influence the catalyst activity to hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation but not to hydrocracking. The optimal temperature of thermal treatment of NiMo/AAS-Al2O3 catalysts prepared with citric acid was 120 °C. Recommendations for the thermal treatment of the catalysts under industrial conditions were provided.

гидрокрекингдизельная фракциякатализатораморфный алюмосиликатлимонная кислотаhydrocrackingdiesel fractioncatalystamorphous aluminosilicatecitric acidReferencesG.A. Mills, H. Heinemann, T.H. Milliken, A.G. Oblad // Ind. Eng. Chem. 45 (1953), 134-137.G.A. Mills, H. Heinemann, T.H. Milliken, A.G. Oblad // Ind. Eng. Chem. 45 (1953), 134-137.D.B. Weisz // Adv. Catal.13 (1962), 137-190.D.B. Weisz // Adv. Catal.13 (1962), 137-190.H. Beuther, O.A. Larson // Ind. Eng. Chem. Proc. Design Devel., 4 (1965) 177-181.H. Beuther, O.A. Larson // Ind. Eng. Chem. Proc. Design Devel., 4 (1965) 177-181.L.N. Osipov, A.V. Agafonov, V.A. Khavkin, S.P. Rogov // Chem. Technol. Fuels Oils, 1 (1965) 581-585.L.N. Osipov, A.V. Agafonov, V.A. Khavkin, S.P. Rogov // Chem. Technol. Fuels Oils, 1 (1965) 581-585.P. Wiwel, B. Hinnemann, A. Hidalgo-Vivas, P. Zeuthen, B.O. Petersen, J.Ø. Duus // Ind. Eng. Chem. Res., 49 (2010) 3184- 3193.P. Wiwel, B. Hinnemann, A. Hidalgo-Vivas, P. Zeuthen, B.O. Petersen, J.Ø. Duus // Ind. Eng. Chem. Res., 49 (2010) 3184- 3193.M. Sau, K. Basak, U. Manna, M. Santra, R.P. Verma // Catal. Today, 109 (2005) 112-119.M. Sau, K. Basak, U. Manna, M. Santra, R.P. Verma // Catal. Today, 109 (2005) 112-119.M. Breysse, G. Berhault, S. Kasztelan, M. Lacroix, F. Maugé, G. Perot // Catal. Today, 66 (2001) 15-22.M. Breysse, G. Berhault, S. Kasztelan, M. Lacroix, F. Maugé, G. Perot // Catal. Today, 66 (2001) 15-22.N.Y. Topsøe, H. Topsøe, F.E. Massoth // J. Catal., 119 (1989) 252-255.N.Y. Topsøe, H. Topsøe, F.E. Massoth // J. Catal., 119 (1989) 252-255.G.M. Kumaran, S. Garg, M. Kumar, N. Viswanatham, J.K. Gupta, L.D. Sharma, G.M. Dhar // Energy & Fuels, 20 (2006) 2308-2313.G.M. Kumaran, S. Garg, M. Kumar, N. Viswanatham, J.K. Gupta, L.D. Sharma, G.M. Dhar // Energy & Fuels, 20 (2006) 2308-2313.M. Roussel, J.L. Lemberton, M. Guisnet, T. Cseri, E. Benazzi // J. Catal., 218 (2003) 427-437.M. Roussel, J.L. Lemberton, M. Guisnet, T. Cseri, E. Benazzi // J. Catal., 218 (2003) 427-437.K. Al-Dalama, A. Stanislaus // Thermochim. Acta, 520 (2011) 67-74.K. Al-Dalama, A. Stanislaus // Thermochim. Acta, 520 (2011) 67-74.J. Escobar, M.C. Barrera, J.A. de los Reyes, J.A. Toledo, V. Santes, J.A. Colín // J. Mol. Catal. A: Chem., 287 (2008) 33-40.J. Escobar, M.C. Barrera, J.A. de los Reyes, J.A. Toledo, V. Santes, J.A. Colín // J. Mol. Catal. A: Chem., 287 (2008) 33-40.J.A.R. van Veen, H.A. Colijn, P.A.J.M. Hendriks, A.J. van Welsenes // Fuel Process. Technol., 35 (1993) 137-157.J.A.R. van Veen, H.A. Colijn, P.A.J.M. Hendriks, A.J. van Welsenes // Fuel Process. Technol., 35 (1993) 137-157.J. Escobar, J.A. Toledo, A.W. Gutiérrez, M.C. Barrera, M.A. Cortés, C. Angeles, L. Díaz // Stud. Surf. Sci. Catal., 175 (2010) 767-770.J. Escobar, J.A. Toledo, A.W. Gutiérrez, M.C. Barrera, M.A. Cortés, C. Angeles, L. Díaz // Stud. Surf. Sci. Catal., 175 (2010) 767-770.H. Wu, A. Duan, Z. Zhao, D. Qi, J. Li, B. Liu, G. Jiang, J. Liu, Y. Wei, X. Zhang // Fuel, 130 (2014) 203-210.H. Wu, A. Duan, Z. Zhao, D. Qi, J. Li, B. Liu, G. Jiang, J. Liu, Y. Wei, X. Zhang // Fuel, 130 (2014) 203-210.M.Á. Calderón-Magdaleno, J.A. Mendoza-Nieto, T.E. Klimova // Catal. Today, 220—222 (2014) 78-88.M.Á. Calderón-Magdaleno, J.A. Mendoza-Nieto, T.E. Klimova // Catal. Today, 220—222 (2014) 78-88.K.A. Leonova, O.V. Klimov, D.I. Kochubey, Y.A. Chesalov, E.Y. Gerasimov, I.P. Prosvirin, A.S. Noskov // Catal. Today, 220—222 (2014) 327-336.K.A. Leonova, O.V. Klimov, D.I. Kochubey, Y.A. Chesalov, E.Y. Gerasimov, I.P. Prosvirin, A.S. Noskov // Catal. Today, 220—222 (2014) 327-336.J.K. Minderhoud, J.A.R.v. Veen, A.P. Hagan // Stud. Surf. Sci. Catal., 127 (1999) 3-20.J.K. Minderhoud, J.A.R.v. Veen, A.P. Hagan // Stud. Surf. Sci. Catal., 127 (1999) 3-20.S. Chen, T. Li, G. Cao, M. Guan // Amorphous silica-alumina, a carrier combination and a hydrocracking catalyst containing the same, and processes for the preparation thereof, Patent US6399530, 2002.S. Chen, T. Li, G. Cao, M. Guan // Amorphous silica-alumina, a carrier combination and a hydrocracking catalyst containing the same, and processes for the preparation thereof, Patent US6399530, 2002.A.S. Ivanova, E.V. Korneeva, G.A. Bukhtiyarova, A.L. Nuzhdin, A.A. Budneva, I.P. Prosvirin, V.I. Zaikovskii, A.S. Noskov // Kinet. Catal., 52 (2011) 446—458.A.S. Ivanova, E.V. Korneeva, G.A. Bukhtiyarova, A.L. Nuzhdin, A.A. Budneva, I.P. Prosvirin, V.I. Zaikovskii, A.S. Noskov // Kinet. Catal., 52 (2011) 446—458.Климов О.В., Корякина Г.И., Леонова К.А., Будуква С.В., Перейма В.Ю., Дик П.П., Носков А.С. Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, патент РФ 2534998, 2014.Климов О.В., Корякина Г.И., Леонова К.А., Будуква С.В., Перейма В.Ю., Дик П.П., Носков А.С. Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, патент РФ 2534998, 2014.K.A. Nadeina, O.V. Klimov, V.Y. Pereima, G.I. Koryakina, I.G. Danilova, I.P. Prosvirin, E.Y. Gerasimov, A.M. Yegizariyan, A.S. Noskov // Catal. Today, 271 (2016) 4-15.K.A. Nadeina, O.V. Klimov, V.Y. Pereima, G.I. Koryakina, I.G. Danilova, I.P. Prosvirin, E.Y. Gerasimov, A.M. Yegizariyan, A.S. Noskov // Catal. Today, 271 (2016) 4-15.S.G.A. Ferraz, F.M.Z. Zotin, L.R.R. Araujo, J.L. Zotin // Appl. Catal., A, 384 (2010) 51-57.S.G.A. Ferraz, F.M.Z. Zotin, L.R.R. Araujo, J.L. Zotin // Appl. Catal., A, 384 (2010) 51-57.W. Lai, L. Pang, J. Zheng, J. Li, Z. Wu, X. Yi, W. Fang, L. Jia // Fuel Process. Technol., 110 (2013) 8-16.W. Lai, L. Pang, J. Zheng, J. Li, Z. Wu, X. Yi, W. Fang, L. Jia // Fuel Process. Technol., 110 (2013) 8-16.W. Wang, L. Li, K. Wu, K. Zhang, J. Jie, Y. Yang // Appl. Catal., A, 495 (2015) 8-16.W. Wang, L. Li, K. Wu, K. Zhang, J. Jie, Y. Yang // Appl. Catal., A, 495 (2015) 8-16.B. Yoosuk, C. Song, J.H. Kim, C. Ngamcharussrivichai, P. Prasassarakich // Catal. Today, 149 (2010) 52-61.B. Yoosuk, C. Song, J.H. Kim, C. Ngamcharussrivichai, P. Prasassarakich // Catal. Today, 149 (2010) 52-61.T.K.T. Ninh, L. Massin, D. Laurenti, M. Vrinat // Appl. Catal., A, 407 (2011) 29-39.T.K.T. Ninh, L. Massin, D. Laurenti, M. Vrinat // Appl. Catal., A, 407 (2011) 29-39.I. Alstrup, I. Chorkendorff, R. Candia, B.S. Clausen, H. Topsøe // J. Catal., 77 (1982) 397-409.I. Alstrup, I. Chorkendorff, R. Candia, B.S. Clausen, H. Topsøe // J. Catal., 77 (1982) 397-409.Y. Okamoto, T. Imanaka, S. Teranishi // J. Catal., 65 (1980) 448- 460.Y. Okamoto, T. Imanaka, S. Teranishi // J. Catal., 65 (1980) 448- 460.M.C. Barrera, M. Viniegra, J. Escobar, M. Vrinat, J.A. de los Reyes, F. Murrieta // J. García, Catal. Today, 98 (2004) 131-139.M.C. Barrera, M. Viniegra, J. Escobar, M. Vrinat, J.A. de los Reyes, F. Murrieta // J. García, Catal. Today, 98 (2004) 131-139.A. Galtayries, S. Wisniewski, J. Grimblot // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 87 (1997) 31-44.A. Galtayries, S. Wisniewski, J. Grimblot // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 87 (1997) 31-44.C.E. Scott, M.J. Perez-Zurita, L.A. Carbognani, H. Molero, G. Vitale, H.J. Guzmán, P. Pereira-Almao // Catal. Today, 250 (2015) 21-27.C.E. Scott, M.J. Perez-Zurita, L.A. Carbognani, H. Molero, G. Vitale, H.J. Guzmán, P. Pereira-Almao // Catal. Today, 250 (2015) 21-27.S. Houssenbay, S. Kasztelan, H. Toulhoat, J.P. Bonnelle, J. Grimblot // J. Phys. Chem., 93 (1989) 7176-7180.S. Houssenbay, S. Kasztelan, H. Toulhoat, J.P. Bonnelle, J. Grimblot // J. Phys. Chem., 93 (1989) 7176-7180.M. Karroua, H. Matralis, P. Grange, B. Delmon // Bull. Soc. Chim. Belg., 104 (1995) 11-18.M. Karroua, H. Matralis, P. Grange, B. Delmon // Bull. Soc. Chim. Belg., 104 (1995) 11-18.P.A. Nikulshin, V.A. Salnikov, A.V. Mozhaev, P.P. Minaev, V.M. Kogan, A.A. Pimerzin // J. Catal., 309 (2014) 386-396.P.A. Nikulshin, V.A. Salnikov, A.V. Mozhaev, P.P. Minaev, V.M. Kogan, A.A. Pimerzin // J. Catal., 309 (2014) 386-396.F. Rodríguez-Reinoso // Carbon, 36 (1998) 159-175.F. Rodríguez-Reinoso // Carbon, 36 (1998) 159-175.L.R. Radovic. Physicochemical Properties of Carbon Materials: A Brief Overview, in: Carbon Materials for Catalysis, John Wiley & Sons, Inc., 2008, pp. 1-44.L.R. Radovic. Physicochemical Properties of Carbon Materials: A Brief Overview, in: Carbon Materials for Catalysis, John Wiley & Sons, Inc., 2008, pp. 1-44.C. Leyva, J. Ancheyta, A. Travert, F. Maugé, L. Mariey, J. Ramírez, M.S. Rana // Appl. Catal., A,, 425-426 (2012) 1-12.C. Leyva, J. Ancheyta, A. Travert, F. Maugé, L. Mariey, J. Ramírez, M.S. Rana // Appl. Catal., A,, 425-426 (2012) 1-12.D. Wyrzykowski, E. Hebanowska, G. Nowak-Wiczk, M. Makowski, L. Chmurzyński // J. Therm. Anal. Calorim., 104 (2011) 731-735.D. Wyrzykowski, E. Hebanowska, G. Nowak-Wiczk, M. Makowski, L. Chmurzyński // J. Therm. Anal. Calorim., 104 (2011) 731-735.M.M. Barbooti, D.A. Al-Sammerrai // Thermochim Acta, 98 (1986) 119-126.M.M. Barbooti, D.A. Al-Sammerrai // Thermochim Acta, 98 (1986) 119-126.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.