catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"catal-44Research ArticleБИОКАТАЛИЗBIOCATALYSISКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ЖИРОВCatalytic chemistry of producing of hydrocarbon fuels from vegetable oils and fatsБеренблюмА. С.BerenblyumA. S.

д-р хим. наук, проф. Тел.: (495) 936-89-13

ayb@go.ruПодоплеловаТ. А.PodoplelovaT. A.

аспирантка. Тел.: (495) 936-89-13

podopl@gmail.comШамсиевР. С.ShamsievR. S.

канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник. Тел. тот же.

shamsiev.r@gmail.comКацманЕ. А.KatsmanE. A.

д-р хим. наук, проф. Тел. тот же.

kataliz@aha.ruДанюшевскийВ. Я.DanyushevskyV. Ya.

канд. хим. наук, вед. науч. сотрудник. Тел. тот же.

kataliz@aha.ruФлидВ. Р.FlidV. R.

д-р хим. наук, проф. Тел.: (495) 434-81-41

vitaly-flid@yandex.ruМосковский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова (МИТХТ)Russian Federation201220112014038491Copyright © LLC "KALVIS", 20142014LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/44

Обзор посвящен проблеме получения моторных топлив из возобновляемого сырья путем каталитической переработки непищевых растительных масел и жиров. Дана характеристика различных видов непищевого сырья: водорослей, непригодных для питания растений, продуктов переработки древесины, отработанных жиров и масел. Рассмотрены каталитические процессы получения биодизеля 2-го поколения путем гидродеоксигенации и деоксигенации триглицеридов, жирных кислот и их производных. Дана краткая информация о катализаторах деоксигенации жирных кислот. Особое внимание уделено рассмотрению механизма и кинетики реакции деоксигенации. На основании кинетических и квантово-химических исследований с привлечением литературных данных авторами предложен механизм деоксигенации, объясняющий наблюдаемые зависимости вкладов декарбоксилирования и декарбонилирования от условий реакции (концентрации стеариновой кислоты, воды, катализатора, давления водорода и СО, температуры). Приведены примеры применения углеводородного биодизеля на транспорте.

The review deals with the problem of producing motor fuels from renewable raw materials by catalytic processing of inedible vegetable oils and fats. Characteristics of different types of nonfood raw materials is presented: algae, not suitable for plant nutrition, products of wood processing, waste fats and oils. Catalytic processes for biodiesel production by the second generation y the hydro-deoxygenation and deoxygenation of triglycerides, fatty acids and their derivatives are considered. A summary of the deoxygenation catalysts of fatty acids is given. The mechanism and kinetics of deoxygenation reaction is considered especially carefully. On the basis of kinetic and quantum chemical studies involving literature data the authors proposed a mechanism for deoxygenation, which explains the observed dependence of the contributions decarboxylation and decarbonylation of the reaction conditions (concentration of stearic acid, water, catalyst, hydrogen pressure, and CO, temperature). Examples of the use of biodiesel in the transport of hydrocarbon shows.

возобновляемое сырьедеоксигенациякаталитические методыкинетикамеханизмrenewable raw materialdeoxygenationcatalytic methodskineticsmechanismReferencesCrude oil price. URL: http://www.oil-price.net (дата обращения: 28.11.2011).Crude oil price. URL: http://www.oil-price.net (дата обращения: 28.11.2011).Kalnes T.N., Marker T., Shonnard D.R., Koers K.P. Green diesel production by hydrorefining renewable feedstocks // Internat. J. of Chemical Reactor Engineering. 2007. V. 5. Article A 48.Kalnes T.N., Marker T., Shonnard D.R., Koers K.P. Green diesel production by hydrorefining renewable feedstocks // Internat. J. of Chemical Reactor Engineering. 2007. V. 5. Article A 48.Мировые инвестиции в «зеленую» энергетику выросли на 32 % [Электронный ресурс]. Информационно-аналитическое агентство Cleandex. URL: http://www.cleandex.ru/articles/2011/07/08/Mirovye_investitsii_v_zelenuyu_energetiku_vyrosli (дата обращения: 28.11.2011).Мировые инвестиции в «зеленую» энергетику выросли на 32 % [Электронный ресурс]. Информационно-аналитическое агентство Cleandex. URL: http://www.cleandex.ru/articles/2011/07/08/Mirovye_investitsii_v_zelenuyu_energetiku_vyrosli (дата обращения: 28.11.2011).Smith B., Greenwell H.C., Whiting A. Catalytic upgrading of tri-glycerides and fatty acids to transport biofuels // Energy Environ. Sci. 2009. V. 2. P. 262—271.Smith B., Greenwell H.C., Whiting A. Catalytic upgrading of tri-glycerides and fatty acids to transport biofuels // Energy Environ. Sci. 2009. V. 2. P. 262—271.Яковлев В.А., Хромова С.А., Бухтияров В.И. Гетерогенные катализаторы процессов превращения триглицеридов жирных кислот и их производных в углеводороды топливного назначения // Успехи химии. 2011. Т. 80. № 10. С. 955—970.Яковлев В.А., Хромова С.А., Бухтияров В.И. Гетерогенные катализаторы процессов превращения триглицеридов жирных кислот и их производных в углеводороды топливного назначения // Успехи химии. 2011. Т. 80. № 10. С. 955—970.Кацер Д.В. Производство биодизельного топлива. Мировой опыт и перспективы производства в республике Беларусь [Электронный ресурс]. [2009]. URL: http://www.bioethanol.ru/Legislation/belarus/European Biodiesel Board [Электронный ресурс]. Statistics. URL: http://www.ebb-eu.org/stats.php (дата обращения 28.11.2011).Кацер Д.В. Производство биодизельного топлива. Мировой опыт и перспективы производства в республике Беларусь [Электронный ресурс]. [2009]. URL: http://www.bioethanol.ru/Legislation/belarus/European Biodiesel Board [Электронный ресурс]. Statistics. URL: http://www.ebb-eu.org/stats.php (дата обращения 28.11.2011).Neste Oil [Электронный ресурс]. New capacity on stream. URL: http://www.nesteoil.com/default.asp?path=1,41,1199 1,12243,13565 (дата обращения 28.11.2011).Neste Oil [Электронный ресурс]. New capacity on stream. URL: http://www.nesteoil.com/default.asp?path=1,41,1199 1,12243,13565 (дата обращения 28.11.2011).U.S. Census releases 2010 biodiesel production estimates [Электронный ресурс]. URL: http://biodieselmagazine. com/articles/7658/u-s-census-releases-2010-biodieselproduction-estimates (дата обращения 28.11.2011).U.S. Census releases 2010 biodiesel production estimates [Электронный ресурс]. URL: http://biodieselmagazine. com/articles/7658/u-s-census-releases-2010-biodieselproduction-estimates (дата обращения 28.11.2011).Paskalex: Новости биодизеля [Электронный ресурс]. Водоросли для биодизеля: новая жизнь и заброшенные исследования (Часть 1). URL: http://paskalex.blogspot. com/2009/11/1.html (дата обращения 28.11.2011).Paskalex: Новости биодизеля [Электронный ресурс]. Водоросли для биодизеля: новая жизнь и заброшенные исследования (Часть 1). URL: http://paskalex.blogspot. com/2009/11/1.html (дата обращения 28.11.2011).Schenk P.M., Thomas-Hall S.R., Stephens E., Marx U.C., Mussgnug J.H., Posten C., Kruse O., Hankamer B. Second generation biofuels: High-efficiency microalgae for biodiesel production // BioEnergy Res. 2008. V. 1. № 1. P. 20—43.Schenk P.M., Thomas-Hall S.R., Stephens E., Marx U.C., Mussgnug J.H., Posten C., Kruse O., Hankamer B. Second generation biofuels: High-efficiency microalgae for biodiesel production // BioEnergy Res. 2008. V. 1. № 1. P. 20—43.Беренблюм А.С., Данюшевский В.Я., Кацман Е.А., Подоплелова Т.А., Флид В.Р. Получение моторных топлив из непищевых растительных масел и жиров // Нефтехимия 2010. Т. 50. № 4. С. 17.Беренблюм А.С., Данюшевский В.Я., Кацман Е.А., Подоплелова Т.А., Флид В.Р. Получение моторных топлив из непищевых растительных масел и жиров // Нефтехимия 2010. Т. 50. № 4. С. 17.Биотопливо из водорослей [Электронный ресурс]. Информационно-аналитическое агентство Cleandex. URL: http://www.cleandex.ru/articles/2008/06/19/aglaebiofuels (дата обращения 28.11.2011).Биотопливо из водорослей [Электронный ресурс]. Информационно-аналитическое агентство Cleandex. URL: http://www.cleandex.ru/articles/2008/06/19/aglaebiofuels (дата обращения 28.11.2011).Algae Oil Extraction [Электронный ресурс]. URL: http://www.oilgae.com/algae/oil/extract/extract.htmlAlgae Oil Extraction [Электронный ресурс]. URL: http://www.oilgae.com/algae/oil/extract/extract.html(дата обращения 28.11.2011).(дата обращения 28.11.2011).Impact of Government Biotechnology Regulations on Use of Genetically Modified or Synthetic Algae in Biofuel Production. David J. Glass, Ph.D. «D. Glass Associates, Inc.» // Algae Biomass Summit. 2010. September 28.Impact of Government Biotechnology Regulations on Use of Genetically Modified or Synthetic Algae in Biofuel Production. David J. Glass, Ph.D. «D. Glass Associates, Inc.» // Algae Biomass Summit. 2010. September 28.Tyson K.S. Brown grease feedstocks for biodiesel [Электронный ресурс]. 2002. URL: ttp://www.nrbp.org/pdfs/ pub32.pdfTyson K.S. Brown grease feedstocks for biodiesel [Электронный ресурс]. 2002. URL: ttp://www.nrbp.org/pdfs/ pub32.pdfLotero E., Goodwin J.G., Bruce D.A., Suwannakam Y.L., Liu Y., Lopez D.E. The catalysis of biodiesel synthesis // Catalysis (Specialist Periodical Reports). 2006. V. 19. P. 41—83.Lotero E., Goodwin J.G., Bruce D.A., Suwannakam Y.L., Liu Y., Lopez D.E. The catalysis of biodiesel synthesis // Catalysis (Specialist Periodical Reports). 2006. V. 19. P. 41—83.Donnis B., Egeberg R.G., Blom P., Knudsen K.G. Hydroprocessing of Bio-Oils and Oxygenates to Hydrocarbons. Understanding the Reaction Routes // Topics in Catal. 2009. V. 52. № 3. P. 229.Donnis B., Egeberg R.G., Blom P., Knudsen K.G. Hydroprocessing of Bio-Oils and Oxygenates to Hydrocarbons. Understanding the Reaction Routes // Topics in Catal. 2009. V. 52. № 3. P. 229.Murzin D.Yu. et al. Patent UE. WO2006/075057. P. 21.Murzin D.Yu. et al. Patent UE. WO2006/075057. P. 21.Morgan T., Grubb D., Santillan-Jimenez E., Crocker M. Conversion of Triglycerides to Hydrocarbons Over Supported Metal Catalysts // Top. Catal. 2010. V. 53. P. 820—829.Morgan T., Grubb D., Santillan-Jimenez E., Crocker M. Conversion of Triglycerides to Hydrocarbons Over Supported Metal Catalysts // Top. Catal. 2010. V. 53. P. 820—829.Mikulec J., Cvengros J., Joríková L., Banič M., Kleinová A. Second generation diesel fuel from renewable sources // J. of Cleaner Prod. 2010. V. 18. P. 917—926.Mikulec J., Cvengros J., Joríková L., Banič M., Kleinová A. Second generation diesel fuel from renewable sources // J. of Cleaner Prod. 2010. V. 18. P. 917—926.Choudhary T.V., Phillips C.B. Renewable fuels via catalytic hydrodeoxygenation // Appl. Catal. A: General. 2011. V. 397. I. 1—2. P. 1—12.Choudhary T.V., Phillips C.B. Renewable fuels via catalytic hydrodeoxygenation // Appl. Catal. A: General. 2011. V. 397. I. 1—2. P. 1—12.Energy demand is expected to double by 2030. New sources for the fuel production are critical [Электронный ресурс]. UOP. A Honeywell Company. URL: http://www.uop.com/processing-solutions/biofuels/green-diesel/#green-dieselbiodiesel (дата обращения 29.11.2011).Energy demand is expected to double by 2030. New sources for the fuel production are critical [Электронный ресурс]. UOP. A Honeywell Company. URL: http://www.uop.com/processing-solutions/biofuels/green-diesel/#green-dieselbiodiesel (дата обращения 29.11.2011).KLM operates first scheduled flight on biokerosene. Amstelveen, 29 June 2011. [Электронный ресурс]. KLM Corporate. URL: http://www.klm.com/corporate/en/newsroom/press-releases/archive-2011/KLM_operates_first_scheduled_flight_on_biokerosene.htmlKLM operates first scheduled flight on biokerosene. Amstelveen, 29 June 2011. [Электронный ресурс]. KLM Corporate. URL: http://www.klm.com/corporate/en/newsroom/press-releases/archive-2011/KLM_operates_first_scheduled_flight_on_biokerosene.htmlПресс-релиз фирмы «Honeywell UOP» от 11.10.2011. [Электронный ресурс]. UOP. A Honeywell Company. URL: http://www.4-traders.com/HONEYWELL-INTERNATIONAL-I- 4827/news/HONEYWELLINTERNATIONAL-INC-Honeywell-Green-Jet-Fuel-Powers-Regular-Commercial-Route-For-Aeromexico-13886052/Пресс-релиз фирмы «Honeywell UOP» от 11.10.2011. [Электронный ресурс]. UOP. A Honeywell Company. URL: http://www.4-traders.com/HONEYWELL-INTERNATIONAL-I- 4827/news/HONEYWELLINTERNATIONAL-INC-Honeywell-Green-Jet-Fuel-Powers-Regular-Commercial-Route-For-Aeromexico-13886052/Sunde K., Brekke A., Solberg B. Environmental Impacts and Costs of Hydrotreated Vegetable Oils, Transesterified Lipids and Woody BTL—A Review // Energies. 2011. V. 4. P. 845—877.Sunde K., Brekke A., Solberg B. Environmental Impacts and Costs of Hydrotreated Vegetable Oils, Transesterified Lipids and Woody BTL—A Review // Energies. 2011. V. 4. P. 845—877.Плетнев М.Ю. Отход производства биодизеля как источник продуктов с высокой добавленной стоимостью // Биотехнология. 2009. № 1. С. 3. [Электронный ресурс] http://www.specengineers.com/cm_bernardini_oleo_chemical_process.htmПлетнев М.Ю. Отход производства биодизеля как источник продуктов с высокой добавленной стоимостью // Биотехнология. 2009. № 1. С. 3. [Электронный ресурс] http://www.specengineers.com/cm_bernardini_oleo_chemical_process.htmKubičková I., Snåre M., Eränen K., Mäki-Arvela P., Murzin D.Yu. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils // Catal. Today. 2005. V. 106. P. 197.Kubičková I., Snåre M., Eränen K., Mäki-Arvela P., Murzin D.Yu. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils // Catal. Today. 2005. V. 106. P. 197.Койвусалми Э., Яккула Ю. Патент РФ 2394872.Койвусалми Э., Яккула Ю. Патент РФ 2394872.Snåre M., Kubičková I., Mäki-Arvela P., Eränen K., Murzin D.Yu. Heterogeneous Catalytic Deoxygenation of Stearic Acid for Production of Biodiesel // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. P. 5708.Snåre M., Kubičková I., Mäki-Arvela P., Eränen K., Murzin D.Yu. Heterogeneous Catalytic Deoxygenation of Stearic Acid for Production of Biodiesel // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. P. 5708.Immer J.G. Liquid-Phase Deoxygenation of Free Fatty Acids to Hydrocarbons Using Supported Palladium Catalysts. Dissertation submitted to the Graduate Faculty of North Carolina State University. 2010. Р. 201.Immer J.G. Liquid-Phase Deoxygenation of Free Fatty Acids to Hydrocarbons Using Supported Palladium Catalysts. Dissertation submitted to the Graduate Faculty of North Carolina State University. 2010. Р. 201.Ping E., Wallace R., Pierson J., Fuller T.F., Jones C.W. Highly dispersed palladium nanoparticles on ultra-porous silica mesocellular foam for the catalytic decarboxylation of stearic acid // Microporous and Mesoporous Materials. 2010. V. 132. P. 174—180.Ping E., Wallace R., Pierson J., Fuller T.F., Jones C.W. Highly dispersed palladium nanoparticles on ultra-porous silica mesocellular foam for the catalytic decarboxylation of stearic acid // Microporous and Mesoporous Materials. 2010. V. 132. P. 174—180.Madsen A.T. Hydrodeoxygenation of waste fat for diesel production: Study on model feed with Pt/alumina catalyst // Fuel. 2011. V. 90. I. 11. P. 3433—3438.Madsen A.T. Hydrodeoxygenation of waste fat for diesel production: Study on model feed with Pt/alumina catalyst // Fuel. 2011. V. 90. I. 11. P. 3433—3438.Junxing Han, Hui Sun, Yuqi Ding, Hui Lou, Xiaoming Zheng. Palladium-catalyzed decarboxylation of higherJunxing Han, Hui Sun, Yuqi Ding, Hui Lou, Xiaoming Zheng. Palladium-catalyzed decarboxylation of higheraliphatic esters: Towards a new protocol to the second generation biodiesel production // Green Chem. 2010. V. 12. P. 463—467.aliphatic esters: Towards a new protocol to the second generation biodiesel production // Green Chem. 2010. V. 12. P. 463—467.Chiappero M., Do P.T.M., Crossley S., Lobban L.L., Resasco D.E. Direct conversion of triglycerides to olefins and paraffins over noble metal supported catalysts // Fuel. 2011.V. 90. P. 1155—1165.Chiappero M., Do P.T.M., Crossley S., Lobban L.L., Resasco D.E. Direct conversion of triglycerides to olefins and paraffins over noble metal supported catalysts // Fuel. 2011.V. 90. P. 1155—1165.Ping E. Silica Supported Palladium Nanoparticles For The Decarboxylation of High-Acid Feedstocks: Design, Deactivation And Regeneration. Dissertation Presented to TheAcademic Faculty of Georgia Institute of Technology. 2011. Р. 120.Ping E. Silica Supported Palladium Nanoparticles For The Decarboxylation of High-Acid Feedstocks: Design, Deactivation And Regeneration. Dissertation Presented to TheAcademic Faculty of Georgia Institute of Technology. 2011. Р. 120.Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А. Данюшевский В.Я. О механизме каталитического превращения жирных кислот в углеводороды в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 5. С. 342—347.Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А. Данюшевский В.Я. О механизме каталитического превращения жирных кислот в углеводороды в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 5. С. 342—347.Boda L., Onyestyák G., Solt H., Lónyi F., Valyon J., Thernesz A. Catalytic hydroconversion of tricaprylin and caprylic acid as model reaction for biofuel production from triglycerides // Appl. Catal. A: General. 2010. V. 374. P. 158—169.Boda L., Onyestyák G., Solt H., Lónyi F., Valyon J., Thernesz A. Catalytic hydroconversion of tricaprylin and caprylic acid as model reaction for biofuel production from triglycerides // Appl. Catal. A: General. 2010. V. 374. P. 158—169.Mäki-Arvela P., IKubičková I., Snåre M., Eränen K., Murzin D.Yu. Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids and Their Derivatives // Energy & Fuels. 2007. V. 2. P. 30—41.Mäki-Arvela P., IKubičková I., Snåre M., Eränen K., Murzin D.Yu. Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids and Their Derivatives // Energy & Fuels. 2007. V. 2. P. 30—41.Simakova I.L., Simakova O.A., Mäki-Arvela P., Murzin D.Yu. Decarboxylation of fatty acids over Pd supported on mesoporous carbon // Catal. Today. 2010. V. 150. I. 1—2. P. 28—31.Simakova I.L., Simakova O.A., Mäki-Arvela P., Murzin D.Yu. Decarboxylation of fatty acids over Pd supported on mesoporous carbon // Catal. Today. 2010. V. 150. I. 1—2. P. 28—31.Simakova I.L., Simakova O.A., Romanenko A.V., Murzin D.Yu. Hydrogenation of Vegetable Oils over Pd onSimakova I.L., Simakova O.A., Romanenko A.V., Murzin D.Yu. Hydrogenation of Vegetable Oils over Pd onNanocomposite Carbon Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P. 7219—7225.Nanocomposite Carbon Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P. 7219—7225.Madsen A.T., Rozmyszowicz B., Simakova I.L., Kilpio T., Leino A.-R., Kordás K., Eränen K., Mäki-Arvela P., Murzin D.Yu. Step Changes and Deactivation Behavior in the Continuous Decarboxylation of Stearic Acid // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. P. 11049—11058.Madsen A.T., Rozmyszowicz B., Simakova I.L., Kilpio T., Leino A.-R., Kordás K., Eränen K., Mäki-Arvela P., Murzin D.Yu. Step Changes and Deactivation Behavior in the Continuous Decarboxylation of Stearic Acid // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. P. 11049—11058.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.