Получены никель-молибденовые и кобальт-молибденовые сульфидные ненанесенные катализаторы разложением водорастворимых биметаллических прекурсоров in situ в углеводородном сырье. Прекурсорами служили никель- и кобальтмолибденовые комплексы с лимонной, щавелевой, янтарной, глутаровой и винной кислотами. Сульфидные катализаторы охарактеризованы методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Активность катализаторов исследована в реакциях гидрирования бициклических ароматических углеводородов и гидрообессеривания дибензотиофена. Установлено влияние состава эмульсии «раствор прекурсора в углеводородном сырье» на активность формирующегося катализатора. Показано, что уже после 1 ч реакции активность достигает высоких значений. Рассмотрены реакции гидрирования моно-, ди- и триметилнафталинов, а также этилнафталина. Найдено оптимальное соотношение промотор : молибден, которое составило 0,25 : 1. Показано, что активность катализатора при рециркуляции не снижается вследствие исключения негативного влияния содержащейся в эмульсии воды, вызывающей окисление поверхности катализатора. Частицы катализатора после второго цикла реакции имеют бóльшую длину и большее число слоев MoS2 по сравнению с частицами катализатора после первого цикла. Методом РФЭС показано, что при рециркуляции уменьшается общее содержание кислорода на поверхности катализатора, возрастает доля металлов в сульфидном окружении и серы в сульфидном состоянии.
Non-supported niockel-molybdenum and cobalt-molybdenum sulfide catalysts were prepared through in situ decomposition of water-soluble bimetal precursors in hydrocarbon feedstock. The precursors were nickel- and cobalt-molybdenum complexes with citric, oxalic, amber, glutaric and tartaric acids. The prepared sulfide catalysts were characterized using transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. The catalyst activities to hydrogenation of bicyclic aromatic hydrocarbons and to hydrodesulfurization of dibenzothiophene were studied. The composition of the ‘precursor solution in hydrocarbon feedstock’ emulsion was established to influence the catalyst activity. The high activity was reached as soon as in an hour after the reaction started. The reactions under consideration were hydrogenation of mono-, di- and trimethylnaphthalenes, as well as hydrogenation of ethylnaphthalene. The optimal promoter:molybdenum ratio equal to 0.25 : 1 was determined. The catalyst activity was demonstrated not to decrease upon recirculation because of the absence of the negative effect of water (constituent of the emulsion) that oxidizes the catalyst surface. After the second cycle of the reaction, the catalyst particles are longer and bear more MoS2 layers than the particles after the first cycle. XPS studies revealed that recirculation results in a decrease in the total oxygen content on the catalyst surface, in an increase in the metal proportion in the sulfide surrounding and sulfur in the sulfide state.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.