catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2017-6-517-526catal-480Research ArticleОТЕЧЕСТВЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫDOMESTIC CATALYSTИсследование влияния состава модифицированных молибденом NiCu-содержащих катализаторов на активность и селективность в гидрировании фурфурола с получением различных ценных химических веществThe Influence of the Composition of Molybdenum Modified NiCu-Containing Catalysts on the Activity and Selectivity to Hydrogenation of Furfural to Produce Valuable ChemicalsСмирновА. А.SmirnovA. A.ctls@kalvis.ruШиловИ. Н.ShilovI. N.ctls@kalvis.ruАлексееваМ. В.AlekseevaM. V.ctls@kalvis.ruСелищеваС. А.SelishchevaS. A.ctls@kalvis.ruЯковлевВ. А.YakovlevV. A.ctls@kalvis.ruНовосибирский национальный исследовательский государственный университет (НГУ); Институт катализа им. Г.К Борескова СО РАН (ИК СО РАН), НовосибирскРоссияNovosibirsk State University, Novosibirsk; Boreskov Institute of Catalysis, NovosibirskRussian FederationИнститут катализа им. Г.К Борескова СО РАН (ИК СО РАН), НовосибирскРоссияBoreskov Institute of Catalysis, NovosibirskRussian Federation201708122017176517526Copyright © LLC "KALVIS", 20172017LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/480

В работе изучено влияние модифицирования молибденом NiCu-SiO2 катализаторов на их активность и селективность в гидрировании фурфурола – продукта кислотного гидролиза гемицеллюлозной биомассы. Исходный NiCu катализатор был приготовлен золь-гель мето- дом и стабилизирован 10 мас.% SiO2 путем пропитки оксидных предшественников необходимым количеством этилсиликата. Молибден вводился в катализатор на стадии смешения оксидных предшественников металлов в виде оксида Mo(VI). Реакция селективного гидрирования фурфурола проводилась в реакторе периодического действия при температурах 100–200 °С и давлении водорода 6 МПа. Показано, что увеличение температуры процесса в присутствии молибденсодержащего катализатора приводит к увеличению выхода 2-метилфурана и увеличению выхода продуктов полного гидрирования. При низких температурах процесса практически не наблюдается образование 2-метилфурана, а основными продуктами являются фурфуриловый и тетрагидрофурфуриловый спирты. Модифицированные NiCuMo-SiO2 катализаторы показали более высокую активность в гидрировании фурфурола и более высокую селективность образования 2-метилфурана по сравнению с NiCu-системами, что, вероятно, объясняется образованием твердых растворов NiMo(Cu), а также образованием Mox+ на поверхности катализатора.

The influence of the composition of molybdenum modified NiCu-containing catalysts on the activity and selectivity to hydrogenation of furfural – a product of acid hydrolysis of hemicellulose biomass – was studied. The initial NiCu catalyst was prepared by the sol-gel method and stabilized with 10 wt % SiO2 by impregnating the calcined sol-gel with ethyl silicate. Molybdenum was introduced in the form of oxide Mo(VI) on the stage of blending of oxide precursors of the metals. Selective hydrogenation of furfural was achieved using a batch reactor at 100–200 °C and 6 MPa of hydrogen. It was established that the rise of the process temperature led to an increase in the yields of 2-methylfurane and complete hydrogenation products. At low process temperatures, 2-methylfurane practically was not formed but furfuryl and tetrahydrofurfuryl alcohols were the main products. In comparison to the NiCu systems, the modified NiCuMo-SiO2 catalysts were more active to hydrogenation of furfural and more selective to 2-methylfurane; this may be accounted for by the formation of solid NiMo(Cu) solutions and by the formation of Mox+ on the catalyst surface.

фурфуролфурфуриловый спирт2-метилфуранвысокооктановые добавкигидрированиеfurfuralfurfuryl alcohol2-methylfuranehigh-octane additiveshydrogenationReferencesZhang L., Xi G., Yu K., Yu H., Wang X. // Industrial Crops and Products. 2017. V. 98. № Supplement C. P. 68-75.Zhang L., Xi G., Yu K., Yu H., Wang X. // Industrial Crops and Products. 2017. V. 98. № Supplement C. P. 68-75.Chen X., Yang H., Chen Y., Chen W., Lei T., Zhang W., Chen H. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2017. V. 127. № Supplement C. P. 292-298.Chen X., Yang H., Chen Y., Chen W., Lei T., Zhang W., Chen H. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2017. V. 127. № Supplement C. P. 292-298.Stocker M. // Angew Chem Int Ed Engl. 2008. V. 47. № 48. P. 9200-9211.Stocker M. // Angew Chem Int Ed Engl. 2008. V. 47. № 48. P. 9200-9211.Mamman A.S., Lee J.-M., Kim Y.-C., Hwang I.T., Park N.-J., Hwang Y.K., Chang J.-S., Hwang J.-S. // Biofuels, Bioproducts and Biorefining. 2008. V. 2. № 5. P. 438-454.Mamman A.S., Lee J.-M., Kim Y.-C., Hwang I.T., Park N.-J., Hwang Y.K., Chang J.-S., Hwang J.-S. // Biofuels, Bioproducts and Biorefining. 2008. V. 2. № 5. P. 438-454.Lange J.-P., van der Heide E., van Buijtenen J., Price R. // ChemSusChem. 2012. V. 5. № 1. P. 150-166.Lange J.-P., van der Heide E., van Buijtenen J., Price R. // ChemSusChem. 2012. V. 5. № 1. P. 150-166.Hoydonckx H.E., Van Rhijn W.M., Van Rhijn W., De Vos D.E., Jacobs P.A. Furfural and Derivatives // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry / Ed. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007. P. 29.Hoydonckx H.E., Van Rhijn W.M., Van Rhijn W., De Vos D.E., Jacobs P.A. Furfural and Derivatives // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry / Ed. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007. P. 29.Yan K., Wu G., Lafleur T., Jarvis C. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2014. V. 38. P. 663-676.Yan K., Wu G., Lafleur T., Jarvis C. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2014. V. 38. P. 663-676.Ma X., Jiang C., Xu H., Ding H., Shuai S. // Fuel. 2014. V. 116. № Supplement C. P. 281-291.Ma X., Jiang C., Xu H., Ding H., Shuai S. // Fuel. 2014. V. 116. № Supplement C. P. 281-291.Bremner J.G.M., Keeys R.K.F. // Journal of the Chemical Society (Resumed). 1947. P. 1068-1080.Bremner J.G.M., Keeys R.K.F. // Journal of the Chemical Society (Resumed). 1947. P. 1068-1080.Wojcik B.H. // Industrial & Engineering Chemistry. 1948. V. 40. № 2. P. 210-216.Wojcik B.H. // Industrial & Engineering Chemistry. 1948. V. 40. № 2. P. 210-216.Ordomsky V.V., Schouten J.C., van der Schaaf J., Nijhuis T.A. // Applied Catalysis A: General. 2013. V. 451. № Supplement C. P. 6-13.Ordomsky V.V., Schouten J.C., van der Schaaf J., Nijhuis T.A. // Applied Catalysis A: General. 2013. V. 451. № Supplement C. P. 6-13.Taylor M.J., Durndell L.J., Isaacs M.A., Parlett C.M.A., Wilson K., Lee A.F., Kyriakou G. // Applied Catalysis B: Environmental. 2016. V. 180. № Supplement C. P. 580-585.Taylor M.J., Durndell L.J., Isaacs M.A., Parlett C.M.A., Wilson K., Lee A.F., Kyriakou G. // Applied Catalysis B: Environmental. 2016. V. 180. № Supplement C. P. 580-585.Yuan Q., Zhang D., Haandel L.v., Ye F., Xue T., Hensen E.J.M., Guan Y. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2015. V. 406. № Supplement C. P. 58-64.Yuan Q., Zhang D., Haandel L.v., Ye F., Xue T., Hensen E.J.M., Guan Y. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2015. V. 406. № Supplement C. P. 58-64.Ardiyanti A.R., Khromova S.A., Venderbosch R.H., Yakovlev V.A., Heeres H.J. // Applied Catalysis B: Environmental. 2012. V. 117-118. № 0. P. 105-117.Ardiyanti A.R., Khromova S.A., Venderbosch R.H., Yakovlev V.A., Heeres H.J. // Applied Catalysis B: Environmental. 2012. V. 117-118. № 0. P. 105-117.Yakovlev V.A., Khromova S.A., Sherstyuk O.V., Dundich V.O., Ermakov D.Y., Novopashina V.M., Lebedev M.Y., Bulavchenko O., Parmon V.N. // Catalysis Today. 2009. V. 144. № 3-4. P. 362-366.Yakovlev V.A., Khromova S.A., Sherstyuk O.V., Dundich V.O., Ermakov D.Y., Novopashina V.M., Lebedev M.Y., Bulavchenko O., Parmon V.N. // Catalysis Today. 2009. V. 144. № 3-4. P. 362-366.Khromova S.A., Smirnov A.A., Bulavchenko O.A., Saraev A.A., Kaichev V.V., Reshetnikov S.I., Yakovlev V.A. // Applied Catalysis A: General. 2014. V. 470. P. 261-270.Khromova S.A., Smirnov A.A., Bulavchenko O.A., Saraev A.A., Kaichev V.V., Reshetnikov S.I., Yakovlev V.A. // Applied Catalysis A: General. 2014. V. 470. P. 261-270.Smirnov A.A., Khromova S.A., Ermakov D.Y., Bulavchenko O.A., Saraev A.A., Aleksandrov P.V., Kaichev V.V., Yakovlev V.A. // Applied Catalysis A: General. 2016. V. 514. № P. 224-234.Smirnov A.A., Khromova S.A., Ermakov D.Y., Bulavchenko O.A., Saraev A.A., Aleksandrov P.V., Kaichev V.V., Yakovlev V.A. // Applied Catalysis A: General. 2016. V. 514. № P. 224-234.Smirnov A.A., Geng Z., Khromova S.A., Zavarukhin S.G., Bulavchenko O.A., Saraev A.A., Kaichev V.V., Ermakov D.Y., Yakovlev V.A. // Journal of Catalysis. 2017. V. 354. № Supplement C. P. 61-77.Smirnov A.A., Geng Z., Khromova S.A., Zavarukhin S.G., Bulavchenko O.A., Saraev A.A., Kaichev V.V., Ermakov D.Y., Yakovlev V.A. // Journal of Catalysis. 2017. V. 354. № Supplement C. P. 61-77.Bykova M.V., Ermakov D.Y., Khromova S.A., Smirnov A.A., Lebedev M.Y., Yakovlev V.А. // Catalysis Today. 2014. V. 220-222. № P. 21-31.Bykova M.V., Ermakov D.Y., Khromova S.A., Smirnov A.A., Lebedev M.Y., Yakovlev V.А. // Catalysis Today. 2014. V. 220-222. № P. 21-31.Ermakova M.A., Ermakov D.Y. // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 245. № 2. P. 277-288.Ermakova M.A., Ermakov D.Y. // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 245. № 2. P. 277-288.Kukushkin R.G., Bulavchenko O.A., Kaichev V.V., Yakovlev V.A. // Applied Catalysis B: Environmental. 2015. V. 163. P. 531-538.Kukushkin R.G., Bulavchenko O.A., Kaichev V.V., Yakovlev V.A. // Applied Catalysis B: Environmental. 2015. V. 163. P. 531-538.Williams C.C., Ekerdt J.G. // The Journal of Physical Chemistry. 1993. V. 97. № 26. P. 6843-6852. 23. PDF. # 04-0850Williams C.C., Ekerdt J.G. // The Journal of Physical Chemistry. 1993. V. 97. № 26. P. 6843-6852. 23. PDF. # 04-0850PDF. # 44-1159PDF. # 44-1159PDF. # 04-0836PDF. # 04-0836PDF. # 42-1120PDF. # 42-1120Sinfelt J.H., Carter J.L., Yates D.J.C. // Journal of Catalysis. 1972. V. 24. № 2. P. 283-296.Sinfelt J.H., Carter J.L., Yates D.J.C. // Journal of Catalysis. 1972. V. 24. № 2. P. 283-296.Kim S., Kim M.C., Choi S.-H., Kim K.J., Hwang H.N., Hwang C.C. // Applied Physics Letters. 2007. V. 91. № 10. P. 103113–103113-3.Kim S., Kim M.C., Choi S.-H., Kim K.J., Hwang H.N., Hwang C.C. // Applied Physics Letters. 2007. V. 91. № 10. P. 103113–103113-3.Poulston S., Parlett P.M., Stone P., Bowker M. // Surface and Interface Analysis. 1996. V. 24. № 12. P. 811-820.Poulston S., Parlett P.M., Stone P., Bowker M. // Surface and Interface Analysis. 1996. V. 24. № 12. P. 811-820.McIntyre N.S., Cook M.G. // Analytical Chemistry. 1975. V. 47. № 13. P. 2208-2213.McIntyre N.S., Cook M.G. // Analytical Chemistry. 1975. V. 47. № 13. P. 2208-2213.Bykova M.V., Ermakov D.Y., Kaichev V.V., Bulavchenko O.A., Saraev A.A., Lebedev M.Y., Yakovlev V.А. // Applied Catalysis B: Environmental. 2012. V. 113-114. № P. 296-307.Bykova M.V., Ermakov D.Y., Kaichev V.V., Bulavchenko O.A., Saraev A.A., Lebedev M.Y., Yakovlev V.А. // Applied Catalysis B: Environmental. 2012. V. 113-114. № P. 296-307.Robertson S.D., McNicol B.D., De Baas J.H., Kloet S.C., Jenkins J.W. // Journal of Catalysis. 1975. V. 37. № 3. P. 424- 431.Robertson S.D., McNicol B.D., De Baas J.H., Kloet S.C., Jenkins J.W. // Journal of Catalysis. 1975. V. 37. № 3. P. 424- 431.Bianchi C.L., Cattania M.G., Villa P. // Applied Surface Science. 1993. V. 70-71, Part 1. № P. 211-216.Bianchi C.L., Cattania M.G., Villa P. // Applied Surface Science. 1993. V. 70-71, Part 1. № P. 211-216.DeCanio S.J., Cataldo M.C., DeCanio E.C., Storm D.A. // Journal of Catalysis. 1989. V. 119. № 1. P. 256-260.DeCanio S.J., Cataldo M.C., DeCanio E.C., Storm D.A. // Journal of Catalysis. 1989. V. 119. № 1. P. 256-260.Óvári L., Kiss J., Farkas A.P., Solymosi F. // The Journal of Physical Chemistry B. 2005. V. 109. № 10. P. 4638-4645.Óvári L., Kiss J., Farkas A.P., Solymosi F. // The Journal of Physical Chemistry B. 2005. V. 109. № 10. P. 4638-4645.Khromova S.A., Bykova M.V., Bulavchenko O.A., Ermakov D.Y., Saraev A.A., Kaichev V.V., Venderbosch R.H., Yakovlev V.A. // Topics in Catalysis. 2016. V. 59. № 15. P. 1413-1423.Khromova S.A., Bykova M.V., Bulavchenko O.A., Ermakov D.Y., Saraev A.A., Kaichev V.V., Venderbosch R.H., Yakovlev V.A. // Topics in Catalysis. 2016. V. 59. № 15. P. 1413-1423.Kim M.S., Simanjuntak F.S.H., Lim S., Jae J., Ha J.-M., Lee H. // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2017. V. 52. № Supplement C. P. 59-65.Kim M.S., Simanjuntak F.S.H., Lim S., Jae J., Ha J.-M., Lee H. // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2017. V. 52. № Supplement C. P. 59-65.Wei S., Cui H., Wang J., Zhuo S., Yi W., Wang L., Li Z. // Particuology. 2011. V. 9. № 1. P. 69-74.Wei S., Cui H., Wang J., Zhuo S., Yi W., Wang L., Li Z. // Particuology. 2011. V. 9. № 1. P. 69-74.J. Lei, Q. Shi. Effect of Mo on properties of Ni—B/γ-Al2O3 amorphous alloy catalyst for liquid-phase furfural hydrogenation to furfural alcohol // Nonferrous Metals, 59 (3) (2007), pp. 58- 61 (in Chinese).J. Lei, Q. Shi. Effect of Mo on properties of Ni—B/γ-Al2O3 amorphous alloy catalyst for liquid-phase furfural hydrogenation to furfural alcohol // Nonferrous Metals, 59 (3) (2007), pp. 58- 61 (in Chinese).Koso S., Nakagawa Y., Tomishige K. // Journal of Catalysis. 2011. V. 280. № 2. P. 221-229.Koso S., Nakagawa Y., Tomishige K. // Journal of Catalysis. 2011. V. 280. № 2. P. 221-229.Koso S., Ueda N., Shinmi Y., Okumura K., Kizuka T., Tomishige K. // Journal of Catalysis. 2009. V. 267. № 1. P. 89-92.Koso S., Ueda N., Shinmi Y., Okumura K., Kizuka T., Tomishige K. // Journal of Catalysis. 2009. V. 267. № 1. P. 89-92.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.