catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2017-6-543-553catal-483Research ArticleБИОКАТАЛИЗBIOCATALYSISРазработка методов получения качественных гидролизатов, основанных на интеграции каталитических процессов пероксидной делигнификации и кислотного гидролиза древесины березыDevelopment of Methods for Synthesis of Quality Hydrolyzates Based on the Integration of Catalytic Processes of Peroxide Delignification and Acid Hydrolysis of BirchwoodКузнецовБ. Н.KuznetsovB. N.ctls@kalvis.ruЧесноковН. В.ChesnokovN. V.ctls@kalvis.ruЯценковаО. В.YatsenkovaO. V.ctls@kalvis.ruСудаковаИ. Г.SudakovaI. G.ctls@kalvis.ruСкрипниковА. М.SkripnikovA. M.ctls@kalvis.ruБереговцоваН. Г.BeregovtsovaN. G.ctls@kalvis.ruШарыповВ. И.SharypovV. I.ctls@kalvis.ruИнститут химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН), ФИЦ КНЦ СО РАН, Красноярск; Сибирский федеральный университет (СФУ), КрасноярскРоссияInstitute of Chemistry and Chemical Technology, Krasnoyarsk; Siberian Federal University, KrasnoyarskRussian FederationИнститут химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН), ФИЦ КНЦ СО РАН, КрасноярскРоссияInstitute of Chemistry and Chemical Technology, KrasnoyarskRussian Federation201708122017176543553Copyright © LLC "KALVIS", 20172017LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/483

Традиционные процессы кислотно-каталитического гидролиза древесины малоэффективны из-за низкого качества образующихся глюкозных растворов, загрязненных примесями, которые ингибируют ферментацию глюкозы в этанол. Эта проблема проявляется особенно остро при гидролизе древесины березы, содержащей большое количество гемицеллюлоз. В настоящей работе предложено осуществлять получение качественных растворов глюкозы путем сернокислотного гидролиза 80 %-ной H2SO4 при 25 °С целлюлозных продуктов, образующихся при пероксидной каталитической делигнификации древесины березы. Установлено, что состав целлюлозных продуктов оказывает существенное влияние на содержание в гидролизатах глюкозы, ксилозы и примесей, ингибирующих ферментативный синтез биоэтанола: фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты. Высокие выходы глюкозы (80,4– 83,5 мас.%) достигнуты при использовании целлюлозных продуктов, полученных интеграцией процессов сернокислотного гидролиза гемицеллюлоз древесины березы и пероксидной делигнификации предгидролизованной древесины в присутствии катализаторов 2 % H2SO4 и 1 % TiO2. Концентрации ингибиторов ферментативных процессов в этих гидролизатах ниже допустимых значений. Гидролизаты с максимальным содержанием глюкозы (86,4–88,5 мас.%) и минимальной концентрацией ингибирующих примесей получены кислотным гидролизом целлюлозных продуктов, обработанных 18 %-ным раствором NaOH. Для исследования состава гидролизатов использовали методы газовой хроматографии, ВЭЖХ, хромато-масс-спектрометрии. Целлюлозные продукты изучены методами СЭМ и химическими.

The traditional processes of catalytic acid hydrolysis of wood are low effective due to the low quality of the formed glucose solutions contaminated with admixtures that inhibit fermentation of glucose to ethanol. This is a particularly acute problem in hydrolysis of birchwood containing hemicelluloses in large proportions. In the present paper, quality glucose solutions are suggested to produce via sulfuric acid hydrolysis (80 % H2SO4, 25 °C) of cellulose products formed during catalytic peroxide delignification of birchwood. The composition of the cellulose products are established to affect considerably the content of glucose, xylose and admixtures (furfural, 5-hydroxymethylfurfural, levulinic acid) in glucose, which inhibit enzymatic synthesis of bioethanol. High yields of glucose (80.4–83.5 wt %) are achieved with cellulose products prepared by integrated processes of sulfuric acid hydrolysis of birchwood hemicelluloses and peroxide delignification of pre-hydrolyzed wood in the presence of catalysts 2 % H2SO4 and 1 % TiO2. Concentrations of inhibitors of enzymatic processes are lower of the admissible levels in these hydrolyzates. The hydrolyzates with the maximal glucose content (86.4–88.5 wt %) and minimal concentration of inhibiting impurities are prepared by acid hydrolysis of cellulose products treated with 18 % NaOH. The hydrolyzate composition was studied using gas chromatography, HELC, chromatomass spectroscopy. IRS, XPS and chemical techniques were used for characterization of cellulose products.

древесина березыпероксидная делигнификациякатализаторыH2SO4TiO2целлюлозный продукткислотный гидролизсостав гидролизатовbirchwoodperoxide delignificationcatalystsH2SO4TiO2cellulose productacid hydrolysiscomposition hydrolyzatesReferencesAlmeida J., Modig T., Petersson A., Hähn-Hägerdal B., Liden G., Gorwa-Grauslund M. // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2007. V. 82. P. 340—349.Almeida J., Modig T., Petersson A., Hähn-Hägerdal B., Liden G., Gorwa-Grauslund M. // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2007. V. 82. P. 340—349.Lin Y., Tanaka S. // Appl. Microbial. Biotechnol. 2006. V. 69. P. 627—642.Lin Y., Tanaka S. // Appl. Microbial. Biotechnol. 2006. V. 69. P. 627—642.Taherzadeh M.J., Karimi K. // BioResources. 2007. V. 2. N 3. P. 472—499.Taherzadeh M.J., Karimi K. // BioResources. 2007. V. 2. N 3. P. 472—499.Fengel D., Wegener G. Wood: chemistry, ultrustructure, reactions. 1984. Walter de Gruter. Berlin.Fengel D., Wegener G. Wood: chemistry, ultrustructure, reactions. 1984. Walter de Gruter. Berlin.Hu G., Heitmann J.A., Rojas O. // BioResources. 2008. V. 3. N 1. P. 270—294.Hu G., Heitmann J.A., Rojas O. // BioResources. 2008. V. 3. N 1. P. 270—294.Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Данилов В.Г., Тарабанько В.Е. // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. № 4. С. 531—539. [Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.A., Taraban’ko V.E. // Chemistry for Sustainable Development. 2005. V. 13. N 4. P. 531—539].Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Данилов В.Г., Тарабанько В.Е. // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. № 4. С. 531—539. [Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.A., Taraban’ko V.E. // Chemistry for Sustainable Development. 2005. V. 13. N 4. P. 531—539].Brazdausks P., Puke M., Vedernikovs N., Kruma I. // Environmental and climate technologies. 2013. V. 11. P. 478—485.Brazdausks P., Puke M., Vedernikovs N., Kruma I. // Environmental and climate technologies. 2013. V. 11. P. 478—485.Li H., Saeed A., Jahan S., Ni J., Heiningen A. // Journal of Wood Chemistry and Technology. 2010. V. 30. P. 48—60.Li H., Saeed A., Jahan S., Ni J., Heiningen A. // Journal of Wood Chemistry and Technology. 2010. V. 30. P. 48—60.Amiri H., Karimi K. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2013. V. 52. P. 11494—11501.Amiri H., Karimi K. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2013. V. 52. P. 11494—11501.Barana D., Salanti A., Orlandi M., Ali D.S., Zoia L. // Industrial Crops and Products. 2016. V. 86. P. 31—39.Barana D., Salanti A., Orlandi M., Ali D.S., Zoia L. // Industrial Crops and Products. 2016. V. 86. P. 31—39.Singh D.P., Trivedi R.K. // Int. J. Chem. Tech. Res. 2013. V. 5. N 2. P. 727—734.Singh D.P., Trivedi R.K. // Int. J. Chem. Tech. Res. 2013. V. 5. N 2. P. 727—734.Guo B., Zhang Y., Yu G., Lee W.H., Jin Y.-S., Morgenroth E. // Appl. Biochem. Biotechnol. 2013. Vol. 169. P. 1069—1087.Guo B., Zhang Y., Yu G., Lee W.H., Jin Y.-S., Morgenroth E. // Appl. Biochem. Biotechnol. 2013. Vol. 169. P. 1069—1087.Bose S.K., Barber V.A., Ericka F.A. // Carbohydrate Polymers. 2009. V. 78. P. 396—401.Bose S.K., Barber V.A., Ericka F.A. // Carbohydrate Polymers. 2009. V. 78. P. 396—401.Borrega M., Nieminen K., Sixta H. // BioResource. 2011. V. 6. N 2. P. 1890—1903.Borrega M., Nieminen K., Sixta H. // BioResource. 2011. V. 6. N 2. P. 1890—1903.Hamelinck C.N., Hooijdonk G., Faaij A.P.C. // Biomass and Bioenergy. 2005. V. 28. P. 384—410.Hamelinck C.N., Hooijdonk G., Faaij A.P.C. // Biomass and Bioenergy. 2005. V. 28. P. 384—410.Kuznetsov B. N., Tarabanko V.E., Kuznetsova S.A. // Kinetic and Catalysis. 2008. V. 49. P. 517—526.Kuznetsov B. N., Tarabanko V.E., Kuznetsova S.A. // Kinetic and Catalysis. 2008. V. 49. P. 517—526.Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Yatsenkova O.V. // React. Kinet. Mech. Cat. 2011. 104. P. 337—343.Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Yatsenkova O.V. // React. Kinet. Mech. Cat. 2011. 104. P. 337—343.Kuznetsov B.N., Sudakova I.G., Garyntseva N.V., Djakovitch L., Pinel C. // React. Kinet. Mech. Cat. 2013. V. 110. P. 271—280.Kuznetsov B.N., Sudakova I.G., Garyntseva N.V., Djakovitch L., Pinel C. // React. Kinet. Mech. Cat. 2013. V. 110. P. 271—280.Yang Z., Kang H., Guo Y. et al. // Industrial Crops and Products. 2013. V. 46. P. 205—209.Yang Z., Kang H., Guo Y. et al. // Industrial Crops and Products. 2013. V. 46. P. 205—209.Zhao X., Zhou Y., Liu D. // Bioresource Technology. 2012. V. 105. P. 160—168.Zhao X., Zhou Y., Liu D. // Bioresource Technology. 2012. V. 105. P. 160—168.Bujang N., Rodhi M.N.M., Musa M. et al. // Procedia Engineering. 2013. V. 68. P. 372—378.Bujang N., Rodhi M.N.M., Musa M. et al. // Procedia Engineering. 2013. V. 68. P. 372—378.Яценкова О.В., Пен Р.З., Чудина А.И., Скрипников А.М., Кузнецов Б.Н. // Химическая технология. 2015. № 11. С. 686—693.Яценкова О.В., Пен Р.З., Чудина А.И., Скрипников А.М., Кузнецов Б.Н. // Химическая технология. 2015. № 11. С. 686—693.Shin S-J, Park J-M, Cho DH, Kim YH, Cho N-S. // J. Korean Wood Sci Technol, 2009. V. 37. P. 578—584.Shin S-J, Park J-M, Cho DH, Kim YH, Cho N-S. // J. Korean Wood Sci Technol, 2009. V. 37. P. 578—584.Iranmahboob J, Nadim F, Monemi S. // Biomass Bioenergy. 2002. V. 22. N 5. P. 401—404.Iranmahboob J, Nadim F, Monemi S. // Biomass Bioenergy. 2002. V. 22. N 5. P. 401—404.Yoon S.-Y., Han S.-H., Shin S.-J. // Energy. 2014. V. 77. P. 19—24.Yoon S.-Y., Han S.-H., Shin S.-J. // Energy. 2014. V. 77. P. 19—24.Яценкова О.В., Пен Р.З., Скрипников А.М., Береговцова Н.Г., Кузнецов Б.Н. // Химия в интересах устойчи-вого развития. 2016. Т. 24. С. 811—819. [Yatsenkova O.V., Pen R.Z., Skripnikov A.M., Beregovtsova N.G., Kuznetsov B.N. // Chemistry for Sustainable Development. 2016. V. 24. P. 811— 819].Яценкова О.В., Пен Р.З., Скрипников А.М., Береговцова Н.Г., Кузнецов Б.Н. // Химия в интересах устойчи-вого развития. 2016. Т. 24. С. 811—819. [Yatsenkova O.V., Pen R.Z., Skripnikov A.M., Beregovtsova N.G., Kuznetsov B.N. // Chemistry for Sustainable Development. 2016. V. 24. P. 811— 819].Jeffries T. // Curr. Opin. Biotech. 2006. V. 17. N 3. P. 320—326.Jeffries T. // Curr. Opin. Biotech. 2006. V. 17. N 3. P. 320—326.Wijaya Y., Putra R., Wijaya V., Ha J.-M., Suh D., Kim Ch. // Bioresource technology. 2014. V. 164. P. 221—231.Wijaya Y., Putra R., Wijaya V., Ha J.-M., Suh D., Kim Ch. // Bioresource technology. 2014. V. 164. P. 221—231.Sluiter J.B., Ruiz R.O., Scarlata CH.J., Sluiter A.D., Templeton D.W. // J. Agric. Food Chem. 2010. V. 58. P. 9043— 9053.Sluiter J.B., Ruiz R.O., Scarlata CH.J., Sluiter A.D., Templeton D.W. // J. Agric. Food Chem. 2010. V. 58. P. 9043— 9053.Hallac B.B., Ragauskas A.J. // Biofuels Bioprod Bioref. 2011. V. 5. Р. 215—225.Hallac B.B., Ragauskas A.J. // Biofuels Bioprod Bioref. 2011. V. 5. Р. 215—225.Ruiz-Matute A.I., Hernandez-Hernandez O., Rodriguez-Sanchez S., Sanz M.L., Martinez-Castro I. // J. Chromatogr. B. 2011. V. 879. P. 1226—1240.Ruiz-Matute A.I., Hernandez-Hernandez O., Rodriguez-Sanchez S., Sanz M.L., Martinez-Castro I. // J. Chromatogr. B. 2011. V. 879. P. 1226—1240.Wang H., Zhang C., He H., Wang L. // J. Environmental Sci. 2012. V. 24. N 3. Р. 473—478.Wang H., Zhang C., He H., Wang L. // J. Environmental Sci. 2012. V. 24. N 3. Р. 473—478.Барам Г.И. В книге: 100 лет хроматографии / Отв. ред. Руденко Б.А. 2003. М.: Наука. С. 32—45. [Baram G.I. In book: 100 years of chromatography. Moscow: Nauka. P. 32—45.Барам Г.И. В книге: 100 лет хроматографии / Отв. ред. Руденко Б.А. 2003. М.: Наука. С. 32—45. [Baram G.I. In book: 100 years of chromatography. Moscow: Nauka. P. 32—45.Харина М.В., Емельянов В.М., Аблаев А.Р., Мошкина Н.Е., Ибрагимова Н.Н., Горшкова Т.А. // Химия растительного сырья. 2014. № 1. С. 53—59.Харина М.В., Емельянов В.М., Аблаев А.Р., Мошкина Н.Е., Ибрагимова Н.Н., Горшкова Т.А. // Химия растительного сырья. 2014. № 1. С. 53—59.Klinke H.B., Thomsen A.B., Ahring B.K. // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2004. Vol. 66. P. 10—26.Klinke H.B., Thomsen A.B., Ahring B.K. // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2004. Vol. 66. P. 10—26.Гарынцева Н.В., Судакова И.Г., Кузнецов Б.Н. // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2015. Т. 8. № 3. С. 422—429. [Garyntseva N.V., Sudakova I.G., KuznetsovKuznetsovB.N. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2015. V. 8. N. 3. P. 422—429].Гарынцева Н.В., Судакова И.Г., Кузнецов Б.Н. // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2015. Т. 8. № 3. С. 422—429. [Garyntseva N.V., Sudakova I.G., KuznetsovKuznetsovB.N. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2015. V. 8. N. 3. P. 422—429].Hilgert J., Meine N., Rinaldi R., Schüth F. // Energy & Environmental Science. 2013. V. 6. P. 92—96.Hilgert J., Meine N., Rinaldi R., Schüth F. // Energy & Environmental Science. 2013. V. 6. P. 92—96.Hu Hua-yu, Chen Yan-meng, Zhang Yan-juan // J. Chem. Pharm. Res. 2013. V. 5. N 12. P.129—134.Hu Hua-yu, Chen Yan-meng, Zhang Yan-juan // J. Chem. Pharm. Res. 2013. V. 5. N 12. P.129—134.Carrasquillo-Flores R., Käldström M., Schüth F. // ACS Catalysis. 2013. V. 3. P. 993—997.Carrasquillo-Flores R., Käldström M., Schüth F. // ACS Catalysis. 2013. V. 3. P. 993—997.Яценкова О.В., Чудина А.И., Скрипников А.М., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. // Журнал СФУ. Химия. 2015. T. 8. № 2. C. 211—221. [Yatsenkova O.V., Chudina A.I., Skripnikov A.M., Chesnokov N.V., Kuznetsov B.N. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2015. V. 8. N. 2. P. 211—221].Яценкова О.В., Чудина А.И., Скрипников А.М., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. // Журнал СФУ. Химия. 2015. T. 8. № 2. C. 211—221. [Yatsenkova O.V., Chudina A.I., Skripnikov A.M., Chesnokov N.V., Kuznetsov B.N. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2015. V. 8. N. 2. P. 211—221].Kim J.S., Lee Y.Y., Kim T.H. // Bioresource Technology. 2016. V. 199. Р. 42—48.Kim J.S., Lee Y.Y., Kim T.H. // Bioresource Technology. 2016. V. 199. Р. 42—48.Knill Ch.J., Kennedy J.F. // Carbohydrate Polymers. 2003. V. 51. N 3. P. 281—300.Knill Ch.J., Kennedy J.F. // Carbohydrate Polymers. 2003. V. 51. N 3. P. 281—300.Chen R., Wang Y.-Zh., Liao Q., Zhu X., Xu T.-F. // BMB Reports. 2013. V. 46. N 5. P. 244—251.Chen R., Wang Y.-Zh., Liao Q., Zhu X., Xu T.-F. // BMB Reports. 2013. V. 46. N 5. P. 244—251.Mills T.Y., Sandoval N.R., Gill R.T. // Biotechnology for Biofuels. 2009. V. 2. P.26—36.Mills T.Y., Sandoval N.R., Gill R.T. // Biotechnology for Biofuels. 2009. V. 2. P.26—36.Huang H., Guo X., Li D., Liu M., Wu J., Ren H. // Bioresource Technology. 2011. V. 102. P. 7486—7493.Huang H., Guo X., Li D., Liu M., Wu J., Ren H. // Bioresource Technology. 2011. V. 102. P. 7486—7493.Zha Y., Westerhuis J.A., Muilwijk B., Overkamp K.M., Nijmeijer B.M., Coulier L., Smilde A. K., Punt P.J. // BMC Biotechnology. 2014. V. 14. P. 22—38.Zha Y., Westerhuis J.A., Muilwijk B., Overkamp K.M., Nijmeijer B.M., Coulier L., Smilde A. K., Punt P.J. // BMC Biotechnology. 2014. V. 14. P. 22—38.Zha Y., Muilwijk B., Coulier L., Punt P.J. // J. Bioprocessing & Biotechniques. 2012. V. 2. N 1. P.112—122.Zha Y., Muilwijk B., Coulier L., Punt P.J. // J. Bioprocessing & Biotechniques. 2012. V. 2. N 1. P.112—122.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.