catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2017-6-561-567catal-485Research ArticleБИОКАТАЛИЗBIOCATALYSISОсобенности гидрирования (–)-карвона в присутствии золотосодержащих катализаторов: роль носителяHydrogenation of (–)-Carvone in the Presence of Gold Catalysts: the Role of SupportДемидоваЮ. С.DemidovaYu. S.ctls@kalvis.ruСимаковА. В.SimakovA. V.ctls@kalvis.ruСимаковаИ. Л.SimakovaI. L.ctls@kalvis.ruМурзинД. Ю.MurzinD. Yu.ctls@kalvis.ruИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ИК СО РАН), НовосибирскРоссияBoreskov Institute of Catalysis, NovosibirskRussian FederationНациональный автономный университет Мексики (НАУМ), 22860, ЭнсенадаМексикаCentro de Nanociencias y Nanotecnología, UNAM, Ensenada, B.C.MexicoУниверситет Або Академи, 20500, ТуркуФинляндияProcess Chemistry Centre, Åbo Akademi University, Turku/ÅboFinland201708122017176561567Copyright © LLC "KALVIS", 20172017LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/485

Изучен процесс жидкофазного гидрирования природного (–)-карвона в промышленно востребованный дигидрокарвон в полярном растворителе (метанол) при температуре 100 °C и давлении водорода 9 атм в присутствии золотосодержащих катализаторов на основе оксидов алюминия, титана, циркония и мезопористого углеродного носителя Сибунит. Показано, что в условиях конкурирующих маршрутов присоединения водорода по двойным связям С=О, С=С изопропенильного заместителя и С=С, сопряженной с карбонильной группой, происходит преимущественное присоединение по последней группе. В сопоставимых условиях конверсия (–)-карвона увеличивается в ряду: Au/C << Au/ZrO2 < Au/Al2O3 << Au/TiO2. Предположено, что более высокая активность катализаторов на основе оксидов металлов обусловлена наличием кислотных центров, а также кислородных вакансий в структуре этих носителей, обеспечивающих более сильную адсорбцию карвона через взаимодействие с карбонильной группой. Обнаружено, что в случае золотосодержащих катализаторов на оксидах металлов соотношение транс- : цис-дигидрокарвон характеризуется близкими значениями (≈1,8), в то время как для Au/C эта величина составляет 3,9, что может быть связано с низкой конверсией карвона в присутствии этого катализатора.

Liquid phase hydrogenation of biomass derived (–)-carvone into industrially valuable dihydrocarvone was studied over monometallic Au catalysts supported on alumina, titania and zirconia, as well as on mesoporous carbon support Sibunit in methanol as a solvent (100 °C, hydrogen pressure 9 bar). It was shown that among the three types of functional groups present in carvone, which can be hydrogenated, namely C=O, conjugated and isolated C=C groups, hydrogenation of the latter was predominant. The catalytic activity was found to depend on the catalyst support type. Under comparative reaction conditions conversion of carvone increased in the following sequence: Au/C << Au/ZrO2 < Au/Al2O3 << Au/TiO2. Higher activity of Au catalysts over metal oxides compared to Au/C can be caused by the presence of acid sites as well as oxygen vacancies in their structure allowing strong adsorption of carvone through its carbonyl moiety. All catalysts supported on oxides showed similar selectivity to trans- and cis-dihydrocarvone with the ratio between isomers (trans- : cis-isomer) being about 1.8, while this value for Au/C is close to 3.9, which can be related to much low carvone conversion in the latter case.

ненасыщенные карбонильные соединениякарвонгидрированиедигидрокарвонзолотооксид алюминияоксид цирконияоксид титанаСибунитunsaturated carbonyl compoundscarvonehydrogenationtrans-cis-dihydrocarvonegoldaluminatitaniazirconiacarbon Sibunitsupport effectReferencesCorma А., Iborra S., Velty A. // Chemical Reviews. 2007. V. 10. Р. 2411—2502.Corma А., Iborra S., Velty A. // Chemical Reviews. 2007. V. 10. Р. 2411—2502.Мурзин Д.Ю., Симакова И.Л. // Катализ в промышленности. 2011. №. 3. С. 8—40.Мурзин Д.Ю., Симакова И.Л. // Катализ в промышленности. 2011. №. 3. С. 8—40.Murzin D.Yu., Demidova Y., Hasse B., Etzold B., Simakova I.L. // Producing fuels and fine chemicals from biomass using nanomaterials / Ed. Luque, R., Balu, A.M. CRC Press. 2013. P. 267-283.Murzin D.Yu., Demidova Y., Hasse B., Etzold B., Simakova I.L. // Producing fuels and fine chemicals from biomass using nanomaterials / Ed. Luque, R., Balu, A.M. CRC Press. 2013. P. 267-283.Bernas H., Simakova I., Mäki-Arvela P., Prosvirin I., Leino R., Murzin D.Yu. // Catalysis Letters. 2012. V. 142. P. 690-697.Bernas H., Simakova I., Mäki-Arvela P., Prosvirin I., Leino R., Murzin D.Yu. // Catalysis Letters. 2012. V. 142. P. 690-697.Deliy I.V., Danilova I.G., Simakova I.L., Zaccheria F., Ravasio N., Psaro R. // Chemical Industries. V. 123. Catalysis of Organic Reactions / Ed. Prunier, M.L.. Boca Raton, USA. 2009. P. 87-92.Deliy I.V., Danilova I.G., Simakova I.L., Zaccheria F., Ravasio N., Psaro R. // Chemical Industries. V. 123. Catalysis of Organic Reactions / Ed. Prunier, M.L.. Boca Raton, USA. 2009. P. 87-92.Mäki-Arvela P., Kuusisto J., Mateos Sevilla E., Simakova I.L., Mikkola J.-P., Myllyoja J., Salmi T., Murzin D.Yu. // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 345 (2). P. 201-212.Mäki-Arvela P., Kuusisto J., Mateos Sevilla E., Simakova I.L., Mikkola J.-P., Myllyoja J., Salmi T., Murzin D.Yu. // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 345 (2). P. 201-212.Simonov M.N., Simakova I.L., Parmon V.N. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2009. V. 97 (1). P. 157-162.Simonov M.N., Simakova I.L., Parmon V.N. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2009. V. 97 (1). P. 157-162.Maki-Arvela P., Hajek J., Salmi T., Murzin D.Yu. // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 292. P. 1—49.Maki-Arvela P., Hajek J., Salmi T., Murzin D.Yu. // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 292. P. 1—49.Яковлева М.П., Хасанова Э.Ф., Талипов Р.Ф., Ишмуратов Г.Ю. // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14 (3-1). С. 1072—1098.Яковлева М.П., Хасанова Э.Ф., Талипов Р.Ф., Ишмуратов Г.Ю. // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14 (3-1). С. 1072—1098.Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Валеева Э.Ф., Выдрина В.А., Толстиков Г.А. // Химия растительного сырья. 2011. Т. 2. С. 5—26.Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Валеева Э.Ф., Выдрина В.А., Толстиков Г.А. // Химия растительного сырья. 2011. Т. 2. С. 5—26.Fahlbusch K.-G., Hammerschmidt F.-J., Panten J., Pickenhagen W., Schatkowski D., Bauer K., Surburg H. // Flavors and fragrances Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim. 2003. V. 15. P. 73—198.Fahlbusch K.-G., Hammerschmidt F.-J., Panten J., Pickenhagen W., Schatkowski D., Bauer K., Surburg H. // Flavors and fragrances Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim. 2003. V. 15. P. 73—198.Ishmuratov G.Y., Yakovleva M.P., Valeeva E.F., Vydrina V.A., Tolstikov G.A. // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. 2012. V. 38. P. 667—688.Ishmuratov G.Y., Yakovleva M.P., Valeeva E.F., Vydrina V.A., Tolstikov G.A. // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. 2012. V. 38. P. 667—688.Волчо К.П., Рогоза Л.Н., Салахутдинов Н.Ф., Толстиков Г.А. Препаративная химия терпеноидов: В 5 ч. Ч. 2. Моно- циклические монотерпеноиды: лимонен, карвон и их производные. Новосибирск: АРТ-АВЕНЮ, 2008. 231 с.Волчо К.П., Рогоза Л.Н., Салахутдинов Н.Ф., Толстиков Г.А. Препаративная химия терпеноидов: В 5 ч. Ч. 2. Моно- циклические монотерпеноиды: лимонен, карвон и их производные. Новосибирск: АРТ-АВЕНЮ, 2008. 231 с.Клабуновский Е.И., Годунова Л.Ф., Маслова Л.K. // Известия АН СССР, Серия Химическая. 1972. Т. 5. С. 1063— 1068.Клабуновский Е.И., Годунова Л.Ф., Маслова Л.K. // Известия АН СССР, Серия Химическая. 1972. Т. 5. С. 1063— 1068.Claus P. // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 291. P. 222- 229.Claus P. // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 291. P. 222- 229.Cárdenas-Lizana F., Keane M.A. // Journal of Materials Science. 2013. V. 48. P. 543-564.Cárdenas-Lizana F., Keane M.A. // Journal of Materials Science. 2013. V. 48. P. 543-564.Milone C., Ingoglia R., Pistone A., Neri G., Frusteri F., Galvano S. // Journal of Catalysis. 2004. V. 222. P. 348-356.Milone C., Ingoglia R., Pistone A., Neri G., Frusteri F., Galvano S. // Journal of Catalysis. 2004. V. 222. P. 348-356.Milone C., Crisafulli C., Ingoglia R., Schipilliti L., Galvano S. // Catalysis Today. 2007. V. 122. P. 341-351.Milone C., Crisafulli C., Ingoglia R., Schipilliti L., Galvano S. // Catalysis Today. 2007. V. 122. P. 341-351.Mertens P.G.N., Vandezande P., Ye X., Poelman H., Vankelecom I.F.J., De Vos D.E. // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 355. P. 176-183.Mertens P.G.N., Vandezande P., Ye X., Poelman H., Vankelecom I.F.J., De Vos D.E. // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 355. P. 176-183.Zhang Y., Cui X., Shi F., Deng Y. // Chemical Reviews. 2012. V. 112. P. 2467-2505.Zhang Y., Cui X., Shi F., Deng Y. // Chemical Reviews. 2012. V. 112. P. 2467-2505.Hashmi A.S.K., Hutchings G.J. // Angewandte Chemie. 2006. V. 45. P. 7896-7936.Hashmi A.S.K., Hutchings G.J. // Angewandte Chemie. 2006. V. 45. P. 7896-7936.Corma A., Garcia H. // Chemical Society Reviews. 2008. V. 37. P. 2096-2126.Corma A., Garcia H. // Chemical Society Reviews. 2008. V. 37. P. 2096-2126.Stratakis M., Garcia H. // Chemical Reviews. 2012. V. 112. P. 4469-4506.Stratakis M., Garcia H. // Chemical Reviews. 2012. V. 112. P. 4469-4506.Mitsudome T., Kaneda K. // Green Chemistry. 2013. V. 15. P. 2636-2654.Mitsudome T., Kaneda K. // Green Chemistry. 2013. V. 15. P. 2636-2654.McEwan L., Julius M., Roberts St., Fletcher J.C.Q. // Gold Bulletin. 2010. V. 43. P. 298-306.McEwan L., Julius M., Roberts St., Fletcher J.C.Q. // Gold Bulletin. 2010. V. 43. P. 298-306.Demidova Yu.S., Suslov E.V., Simakova O.A., Simakova I.L., Volcho K.P., Salakhutdinov N.F., Murzin D.Yu. // Catalysis Today. 2015. V. 241. P. 189—194.Demidova Yu.S., Suslov E.V., Simakova O.A., Simakova I.L., Volcho K.P., Salakhutdinov N.F., Murzin D.Yu. // Catalysis Today. 2015. V. 241. P. 189—194.Corti C.W., Holliday R.J., Thompson D.T. // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 291. P. 253—261.Corti C.W., Holliday R.J., Thompson D.T. // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 291. P. 253—261.Simakova O.A., Murzina E.V., Mäki-Arvela P., Leino A.-R., Campo B.C., Kordás K., Willför S.M., Salmi T., Murzin D.Yu. // Journal of Catalysis. 2011. V. 282. P. 54-64.Simakova O.A., Murzina E.V., Mäki-Arvela P., Leino A.-R., Campo B.C., Kordás K., Willför S.M., Salmi T., Murzin D.Yu. // Journal of Catalysis. 2011. V. 282. P. 54-64.Demidova Yu.S., Simakova I.L., Estrada M., Beloshapkin S., Suslov E.V., Korchagina D.V., Volcho K.P., Salakhutdinov N.F., Simakov A.V., Murzin D.Yu. // Applied Catalysis A: General. 2013. V. 464—465. P. 348—356.Demidova Yu.S., Simakova I.L., Estrada M., Beloshapkin S., Suslov E.V., Korchagina D.V., Volcho K.P., Salakhutdinov N.F., Simakov A.V., Murzin D.Yu. // Applied Catalysis A: General. 2013. V. 464—465. P. 348—356.Simakova O.A., Leino A.-R., Campo B.C., Mäki-Arvela P., Kordás K., Mikkola J.-P., Murzin D.Yu. // Catalysis Today. 2010. V. 150. P. 32-36.Simakova O.A., Leino A.-R., Campo B.C., Mäki-Arvela P., Kordás K., Mikkola J.-P., Murzin D.Yu. // Catalysis Today. 2010. V. 150. P. 32-36.De Bruyn M., Coman S., Bota R., Parvulescu V.I., De Vos D.E., Jacobs P.A. // Angewandte Chemie International Edition. 2003. V. 42. P. 5333-5336.De Bruyn M., Coman S., Bota R., Parvulescu V.I., De Vos D.E., Jacobs P.A. // Angewandte Chemie International Edition. 2003. V. 42. P. 5333-5336.Grunwaldt J.D., Kiener C., Wögerbauer C., Baiker A. // Journal of Catalysis. 1999. V. 181. P. 223-232.Grunwaldt J.D., Kiener C., Wögerbauer C., Baiker A. // Journal of Catalysis. 1999. V. 181. P. 223-232.Schubert M.M., Hackenberg S., van Veen A.C., Muhler M., Plzak V., Behm R.J. // Journal of Catalysis. 2001. V. 197. P. 113-122.Schubert M.M., Hackenberg S., van Veen A.C., Muhler M., Plzak V., Behm R.J. // Journal of Catalysis. 2001. V. 197. P. 113-122.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.