catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"catal-49Research ArticleОТЕЧЕСТВЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫDOMESTIC CATALYSTТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ 3-D СТРУКТУРИРОВАННЫХ МАКРОПОРИСТЫХ ОКСИДОВ И ИЕРАРХИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТОВTemplate synthesis of 3-D structured macroporous oxides and hierarchical zeolitesПархомчукЕ. В.ParkhomchukE. V.

канд. хим. наук, науч. сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН, доцент Новосибирского государственного университета. Тел./факс: (383) 333-16-17

ekaterina@catalysis.ruСашкинаК. А.SashkinaK. A.

студентка Новосибирского государственного университета. Тел./факс тот же

sashkina_kseniya@mail.ruРудинаН. А.RudinaN. A.

канд. хим. наук, науч. сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН. Тел./факс: (383) 326-95-34

rudina@catalysis.ruКуликовскаяН. А.KulikovskayaN. A.

вед. инженер-технолог того же института

kulik@catalysis.ruПармонВ. Н.ParmonV. N.

академик РАН, директор того же института, зав. кафедрой Новосибирского государственного университета.Тел./факс: (383) 330-82-69

parmon@catalysis.ruИнститут катализа СО РАН, Новосибирск Новосибирский государственный университетRussian FederationНовосибирский государственный университетRussian FederationИнститут катализа СО РАН, НовосибирскRussian Federation201220112014042332Copyright © LLC "KALVIS", 20142014LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/49

С 1997 г. активно развивается метод синтеза макропористых носителей с использованием наноразмерных темплатов, удаляемых из конечного продукта посредством выжигания или растворения. В данной работе по темплатной технологии получены 3-D структурированные макропористые носители различной химической природы – оксид алюминия, диоксиды титана и циркония, а также иерархические силикалит и Fe-силикалит со структурой цеолита ZSM-5. Темплаты состоят из плотноупакованных монодисперсных полистирольных сфер с диаметром в диапазоне от 250 до 1150 нм. Показано, что темплатный синтез приводит к значительному увеличению удельного объема пор и внешней поверхности пористых оксидов. Так, объем пор гранулированных образцов оксида алюминия, полученных в отсутствие и в присутствии полистирольного темплата, составляет 0,34 и 1,22 см3/г, соответственно. Величина внешней удельной поверхности меняется от 26,8 м2/г у безтемплатного Fe-силикалита со структурой цеолита ZSM-5 до 410 м2/г у аналогичного образца, полученного в присутствии полистирольного темплата. Текстурные данные позволяют считать новые материалы чрезвычайно перспективными для адсорбционных и каталитических процессов с участием высокомолекулярных соединений, например в каталитической гидропереработке тяжелых фракций нефти, конверсии биомассы и лигнина в химические продукты, в том числе жидкие углеводороды, при получении фармацевтических препаратов, а также в адсорбции крупных молекул, в частности тяжелых металлов из водных растворов.

Since 1997 the method for the synthesis of macroporous supports is developed active using nanoscale templates that are deleted from the final product by burning or dissolution. In this paper the 3-D structured macroporous supports of different chemical nature were obtained by templating technology - aluminum oxide, dioxide of titanium and zirconium, as well as hierarchical silikalit and Fe-silikalit structure of zeolite ZSM-5. Templates consist of densely packed monodisperse polystyrene spheres with diameters ranging from 250 to 1150 nm. It is shown that template synthesis leads to a significant increase in specific pore volume and the surface of the porous oxides. Thus, the pore volume of granular samples of aluminum oxide, obtained in the absence and presence of the polystyrene template are 0,34 and 1,22 cm3/g, respectively. The value of the outer surface area varies from 26,8 m2/g for notemplatу Fe-silicalite with the structure of ZSM-5 zeolite up to 410 m2/g in the same sample obtained in the presence of polystyrene template. Textural evidence suggests a very promising new materials for adsorption and catalytic processes involving high-molecular compounds, such as the catalytic hydrotreatment of heavy oil fractions, conversion of biomass and lignin into chemical products, including liquid hydrocarbons, upon receipt of pharmaceuticals, as well as the adsorption of large molecules, such as heavy metals from aqueous solutions.

полистирольные наносферытемплатный синтез3-D макропористая структуракрупнопористые катализаторынеорганические оксидыоксид алюминиядиоксид циркониядиоксид титанасиликалитFe-содержащий силикалитцеолит ZSM-5polystyrene nanospherestemplate synthesisthe 3-D macroporous structurelarge-pore catalystsinorganic oxidesaluminazirconiatitanium dioxidesilikalitFe-containing silikalitzeolite ZSM-5ReferencesSato T. Thermal-Decomposition of Aluminum Hydroxides to Aluminas // Thermochimica Acta. 1985. № 88.Sato T. Thermal-Decomposition of Aluminum Hydroxides to Aluminas // Thermochimica Acta. 1985. № 88.P. 69—84.P. 69—84.Дзисько В.А., Иванова А.С. Основные методы получения активного оксида алюминия // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. № 15. Вып. 5. С. 110—119.Дзисько В.А., Иванова А.С. Основные методы получения активного оксида алюминия // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. № 15. Вып. 5. С. 110—119.Кулько Е.В., Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и текстуры // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 5. С. 754—762.Кулько Е.В., Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и текстуры // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 5. С. 754—762.Tao Y., Abrams L., Kaneko K. Mesopore-Modified Zeolites: Preparation, Characterization, and Applications // Chemical Reviews. 2006. V. 106. № 3. P. 896—910.Tao Y., Abrams L., Kaneko K. Mesopore-Modified Zeolites: Preparation, Characterization, and Applications // Chemical Reviews. 2006. V. 106. № 3. P. 896—910.Verboekend D. Design of hierarchical zeolite catalysts by desilication // Catalysis Science and Technology. 2011. № 1. P. 879—890.Verboekend D. Design of hierarchical zeolite catalysts by desilication // Catalysis Science and Technology. 2011. № 1. P. 879—890.Antonietti M., Berton B., Goltner C., Hentze H.P. Synthesis of mesoporous silica with large pores and bimodal pore size distribution by templating of polymer lattices // Advanced Materials. 1998. № 10. P. 154.Antonietti M., Berton B., Goltner C., Hentze H.P. Synthesis of mesoporous silica with large pores and bimodal pore size distribution by templating of polymer lattices // Advanced Materials. 1998. № 10. P. 154.Imhof A., Pine D.J. Ordered macroporous materials by emulsion templating // Nature. 1997. № 389. P. 948—951.Imhof A., Pine D.J. Ordered macroporous materials by emulsion templating // Nature. 1997. № 389. P. 948—951.Davis S.A., Burkett S.L., Mendelson N.H., Mann S. Bacterial templating of ordered macrostructures in silica and silica- surfactant mesophases // Nature. № 385. Р. 420—423.Davis S.A., Burkett S.L., Mendelson N.H., Mann S. Bacterial templating of ordered macrostructures in silica and silica- surfactant mesophases // Nature. № 385. Р. 420—423.Holland B.T., Blanford C.F., Stein A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids // Science. 1998. № 281. Р. 538—540.Holland B.T., Blanford C.F., Stein A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids // Science. 1998. № 281. Р. 538—540.Geissler M., Xia Y.N. Patterning: Principles and some new developments // Advanced Materials. 2004. № 16. Р. 1249— 1269.Geissler M., Xia Y.N. Patterning: Principles and some new developments // Advanced Materials. 2004. № 16. Р. 1249— 1269.Yang P., Deng T., Zhao D., Feng P., Pine D., Chmelka B.F., Whitesides G.M., Stucky G.D. Hierarchically ordered oxides // Science. 1998. № 282. P. 2244—22 6.Yang P., Deng T., Zhao D., Feng P., Pine D., Chmelka B.F., Whitesides G.M., Stucky G.D. Hierarchically ordered oxides // Science. 1998. № 282. P. 2244—22 6.Deng Y.H., Cai Y., Sun Z.K., Liu J., Liu C., Wei J., Li, W., Liu, C., Wang Y., Zhao D.Y. Multifunctional Mesoporous Composite Microspheres with Well-Designed Nanostructure: A Highly Integrated Catalyst System // Journal of the American Chemical Society. 2010. № 132. Р. 8466—8473.Deng Y.H., Cai Y., Sun Z.K., Liu J., Liu C., Wei J., Li, W., Liu, C., Wang Y., Zhao D.Y. Multifunctional Mesoporous Composite Microspheres with Well-Designed Nanostructure: A Highly Integrated Catalyst System // Journal of the American Chemical Society. 2010. № 132. Р. 8466—8473.Janssen A.H., Jacobsen C.J.H., Koster A.J., Jong K.P. Exploratory study of mesoporetemplating with carbon during zeolite synthesis // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. № 65. P. 59—75.Janssen A.H., Jacobsen C.J.H., Koster A.J., Jong K.P. Exploratory study of mesoporetemplating with carbon during zeolite synthesis // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. № 65. P. 59—75.Ya-Ping Guo H.-J., Ya-Jun Guo, Li-Hua Guo, Lian-Feng Chu, Cui-Xiang Guo. Fabrication and characterizationYa-Ping Guo H.-J., Ya-Jun Guo, Li-Hua Guo, Lian-Feng Chu, Cui-Xiang Guo. Fabrication and characterizationof hierarchical ZSM-5 zeolites by using organosilanes as additives // Chemical Engineering Journal. 2011. № 166. P. 391—400.of hierarchical ZSM-5 zeolites by using organosilanes as additives // Chemical Engineering Journal. 2011. № 166. P. 391—400.Srivastava R. Mesoporous materials with zeolite framework: remarkable effect of the hierarchical structure for retardation of catalyst deactivation // Chemical Communications. 2006. P. 4489—4491.Srivastava R. Mesoporous materials with zeolite framework: remarkable effect of the hierarchical structure for retardation of catalyst deactivation // Chemical Communications. 2006. P. 4489—4491.Holland B.T., Stein A. Dual templating of macroporous silicates with zeolitic microporousframeworks // Journal of the American Chemical Society. 1999. № 121. P. 4308—4309.Holland B.T., Stein A. Dual templating of macroporous silicates with zeolitic microporousframeworks // Journal of the American Chemical Society. 1999. № 121. P. 4308—4309.Zhu G., Gao F., Li D., Li Y., Wang R., Gao B., Li B., Guo Y., Xu R., Liu Z., Terasaki O., Carrero G. V. A., Rodrнguez R., Linares M., Peso G.L. Template-assisted self-assembly of macro—micro bifunctional porous materials // Journal of Materials Chemistry. 2001. № 11. P. 1687—1693.Zhu G., Gao F., Li D., Li Y., Wang R., Gao B., Li B., Guo Y., Xu R., Liu Z., Terasaki O., Carrero G. V. A., Rodrнguez R., Linares M., Peso G.L. Template-assisted self-assembly of macro—micro bifunctional porous materials // Journal of Materials Chemistry. 2001. № 11. P. 1687—1693.Tosheva L., Sterte J.V.V. Silicalite-1 containing microspheres prepared using shape-directing macro-templates // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. № 35—36. P. 621—629.Tosheva L., Sterte J.V.V. Silicalite-1 containing microspheres prepared using shape-directing macro-templates // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. № 35—36. P. 621—629.Tao Y. Synthesis of Mesoporous Zeolite A by Resorcinol- Formaldehyde Aerogel Templating // Langmuir. 2005.№ 21. P. 504—507.Tao Y. Synthesis of Mesoporous Zeolite A by Resorcinol- Formaldehyde Aerogel Templating // Langmuir. 2005.№ 21. P. 504—507.Zhang B.S.A.D., Mendelsonb N.H., Mann S. Bacterial templating of zeolite fibres with hierarchical structure // Chemical Communications. 2000. PР. 781—782.Zhang B.S.A.D., Mendelsonb N.H., Mann S. Bacterial templating of zeolite fibres with hierarchical structure // Chemical Communications. 2000. PР. 781—782.Dong A.Y.W., Tang Y., Ren N., Zhang Y., Yue Y., Gao Z. Zeolitic tissue through wood cell templanting // Advanced Materials. 2002. № 14. P. 926—929.Dong A.Y.W., Tang Y., Ren N., Zhang Y., Yue Y., Gao Z. Zeolitic tissue through wood cell templanting // Advanced Materials. 2002. № 14. P. 926—929.Zhang B. Starch Gel Templating of Spongelike Macroporous Silicalite Monoliths and Mesoporous Films // Chemistry of Materials. 2002. № 14. P. 1369—1375.Zhang B. Starch Gel Templating of Spongelike Macroporous Silicalite Monoliths and Mesoporous Films // Chemistry of Materials. 2002. № 14. P. 1369—1375.Zampieri A., Selvam T., Schwieger W., Rudolph A., Hermann R., Sieber H., Greil P. Biotemplating of Luffacylindrica sponges to self-supporting hierarchical zeolite macrostructures for bio-inspired structured catalytic reactors // Materials Science and Engineering. 2006. № 26. P. 130—135.Zampieri A., Selvam T., Schwieger W., Rudolph A., Hermann R., Sieber H., Greil P. Biotemplating of Luffacylindrica sponges to self-supporting hierarchical zeolite macrostructures for bio-inspired structured catalytic reactors // Materials Science and Engineering. 2006. № 26. P. 130—135.Valtchev V., Faust A.C., Vidal L. Biomineral-silica-induced zeolitization of equisetum arvense // Angewandte Chemie. Int. Ed. 2003. № 42. P. 2782—2785.Valtchev V., Faust A.C., Vidal L. Biomineral-silica-induced zeolitization of equisetum arvense // Angewandte Chemie. Int. Ed. 2003. № 42. P. 2782—2785.Wang L., Shan Z., Liu S., Du Y., Xiao F.S. Bread-template synthesis of hierarchical mesoporous ZSM-5 zeolite with hydrothermally stable mesoporosity // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2009. № 340. P. 126—130.Wang L., Shan Z., Liu S., Du Y., Xiao F.S. Bread-template synthesis of hierarchical mesoporous ZSM-5 zeolite with hydrothermally stable mesoporosity // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2009. № 340. P. 126—130.Holm M.S., Taarning E., Egeblad K., Christensen C.H. Catalysis with hierarchical zeolites // Catalysis Today. 2011. № 168. P. 3—16.Holm M.S., Taarning E., Egeblad K., Christensen C.H. Catalysis with hierarchical zeolites // Catalysis Today. 2011. № 168. P. 3—16.Qu F., Lin H., Wu X., Li X., Qiu Sh., Zhu G. Bio-templated synthesis of highly ordered macro-mesoporous silica material for sustained drug delivery // Solid State Sciences. 2010. № 12. P. 851—856.Qu F., Lin H., Wu X., Li X., Qiu Sh., Zhu G. Bio-templated synthesis of highly ordered macro-mesoporous silica material for sustained drug delivery // Solid State Sciences. 2010. № 12. P. 851—856.Halma M., Castro K.A.D.F., Prйvot V., Forano C.,Wypych F., Nakagaki Sh. Immobilization of anionic iron(III)Halma M., Castro K.A.D.F., Prйvot V., Forano C.,Wypych F., Nakagaki Sh. Immobilization of anionic iron(III)porphyrins into ordered macroporous layered double hydroxides and investigation of catalytic activity in oxidation reactions // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009. № 310. P. 42—50.porphyrins into ordered macroporous layered double hydroxides and investigation of catalytic activity in oxidation reactions // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009. № 310. P. 42—50.Zhang A., Chen Ch., Kuraoka E., Kumagai M. Impregnation synthesis of a novel macroporous silica-based crown ether polymeric material modified by 1-dodecanol and its adsorption for strontium and some coexistent metals //Separation and Purification Technology. 2008. № 62. P. 407—414.Zhang A., Chen Ch., Kuraoka E., Kumagai M. Impregnation synthesis of a novel macroporous silica-based crown ether polymeric material modified by 1-dodecanol and its adsorption for strontium and some coexistent metals //Separation and Purification Technology. 2008. № 62. P. 407—414.Ma T.Y., Zhang X.J., Yuan Zh.Y. Hierarchically meso-/macroporous titanium tetraphosphonate materials: Synthesis, photocatalytic activity and heavy metal ion adsorption // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. № 123. P. 234—242.Ma T.Y., Zhang X.J., Yuan Zh.Y. Hierarchically meso-/macroporous titanium tetraphosphonate materials: Synthesis, photocatalytic activity and heavy metal ion adsorption // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. № 123. P. 234—242.Zou D., Sun L., Aklonis J.J., Salovey R. Model filled polymers. VIII. Synthesis of crosslinked polymeric beads by seed polymerization // Journal of Polymer Science: Part A; Polymer Chemistry. 1992. № 30. P. 1463—1475.Zou D., Sun L., Aklonis J.J., Salovey R. Model filled polymers. VIII. Synthesis of crosslinked polymeric beads by seed polymerization // Journal of Polymer Science: Part A; Polymer Chemistry. 1992. № 30. P. 1463—1475.Zou D., Ma S., Guan R., Park M., Sun L., Aklonis J.J., Salovey R. Model filled polymers. V. Synthesis of crosslinked monodisperse polymethacrylate beads // Journal of Polymer Science: Part A; Polymer Chemistry. 1992. № 30. P. 137—144.Zou D., Ma S., Guan R., Park M., Sun L., Aklonis J.J., Salovey R. Model filled polymers. V. Synthesis of crosslinked monodisperse polymethacrylate beads // Journal of Polymer Science: Part A; Polymer Chemistry. 1992. № 30. P. 137—144.Song Zh., Poehlein G.W. Particle formation in emulsifierfree aqueous-phase polymerization of styrene // Journal of Colloid and Interface Science. 1989. V. 128. № 2. Р. 501— 510.Song Zh., Poehlein G.W. Particle formation in emulsifierfree aqueous-phase polymerization of styrene // Journal of Colloid and Interface Science. 1989. V. 128. № 2. Р. 501— 510.Пархомчук Е.В., Сашкина К.А., Рудина Н.А., Окунев А.Г., Пармон В.Н. Темплатный синтез 3-D структурированных макропористых оксидов // Международный научный журнал Альтернативная энергетика и экология. 2011. Т. 10. № 102. С. 107—111.Пархомчук Е.В., Сашкина К.А., Рудина Н.А., Окунев А.Г., Пармон В.Н. Темплатный синтез 3-D структурированных макропористых оксидов // Международный научный журнал Альтернативная энергетика и экология. 2011. Т. 10. № 102. С. 107—111.Parkhomchuk E.V., Vanina M.P., Preis S. The activation of heterogeneous Fenton-type catalyst Fe-MFI // Catalysis Communications. 2008. № 9/3. P. 381—385.Parkhomchuk E.V., Vanina M.P., Preis S. The activation of heterogeneous Fenton-type catalyst Fe-MFI // Catalysis Communications. 2008. № 9/3. P. 381—385.Treacy M.M.J., Higgins J.B., Ballmoos R. Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites. — Third revised edition, published by The Commission of the International Zeolite Association. 1996.Treacy M.M.J., Higgins J.B., Ballmoos R. Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites. — Third revised edition, published by The Commission of the International Zeolite Association. 1996.Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. — 2-е изд. М.: Мир, 1984. 310 с.Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. — 2-е изд. М.: Мир, 1984. 310 с.Donk S., Janssen A.H., Bitter J.H., Jong K.P. Generation, characterization, and impact of mesopores in zeolite catalysts// Catalysis Reviews. 2003. V. 45. № 2. Р. 297—319.Donk S., Janssen A.H., Bitter J.H., Jong K.P. Generation, characterization, and impact of mesopores in zeolite catalysts// Catalysis Reviews. 2003. V. 45. № 2. Р. 297—319.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.