catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2018-4-57-63catal-543Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYГидрирование СО2 в суб- и сверхкритических условиях на катализаторе 15% Fe/SiO2Hydrogenation of CO2 over 15% Fe/SiO2 Catalyst under Sub- and Supercritical ConditionsЕвдокименкоН. Д.EvdokimenkoN. D.ctls@kalvis.ruКимК. О.KimK. O.ctls@kalvis.ruКапустинГ. И.KapustinG. I.ctls@kalvis.ruДавшанН. А.DavshanN. A.ctls@kalvis.ruКустовА. Л.KustovA. L.ctls@kalvis.ruИнститут органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН), МоскваРоссияZelinsky Institute of Organic Chemistry RAS, MoscowRussian FederationМосковский государственный университет имени М.В. Ломоносова (МГУ)РоссияLomonosov Moscow State University (MSU)Russian FederationИнститут органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН), Москва; Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова (МГУ)РоссияZelinsky Institute of Organic Chemistry RAS, Moscow; Lomonosov Moscow State University (MSU)Russian Federation2018230720181845763Copyright © LLC "KALVIS", 20182018LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/543

Впервые представлены результаты сравнительного исследования гидрирования СО2 в условиях газовой фазы и в сверхкритических условиях для СО2 на катализаторе 15% Fe/SiO2. Реакция исследовалась в диапазоне температур 300–500 °С при атмосферном давлении в газофазных условиях и при давлении 95 атм в сверхкритических условиях. Мольное соотношение Н2 : СО2 составляло 2 : 1. Установлено, что проведение процесса в сверхкритических условиях приводит к уменьшению селективности по СО с 90–95 до 30–50 % во всем диапазоне температур и увеличению (до 60 %) селективности образование углеводородов. В отличие от гидрирования в газовой фазе наблюдается образование спиртов. Методами ТГ-ДТГ-ДТА показано уменьшение количества углеродоподобных отложений на поверхности катализатора в 2,2 раза при проведении процесса гидрирования в сверхкритических условиях. С помощью РФА обнаружено, что на поверхности катализатора в условиях газофазного процесса образуются графитоподобные структуры, чего не наблюдается в сверхкритических условиях. Разработанный катализатор и процесс гидрирования СО2 может быть рекомендован для дальнейшего модифицирования и улучшения свойств катализатора на основе наночастиц железа, который значительно (в 10–100 раз) дешевле известных из литературы катализаторов гидрирования СО2.

The results of comparative studies of CO2 hydrogenation over 15% Fe/SiO2 catalyst under sub- and supercritical conditions are presented for the first time. The reaction was studied at 300–500 °C and atmospheric pressure in gas phase and at 95 atm under supercritical conditions. The molar H2 : CO2 ratio was 2 : 1. Under supercritical conditions, the selectivity to CO2 decreased from 90–95 to 30–50 % at all temperatures, while the selectivity to hydrocarbons increased up to 60 %. The reaction under supercritical conditions, unlike gas-phase hydrogenation, produced alcohols. TG-DTG-DTA techniques were used to demonstrate 2.2-fold decrease in the quantity of carbon-like deposits in comparison to that in the gas-phase reaction. XRD studies revealed the formation of graphite-like species on the catalyst surface under gas-phase but not supercritical conditions. The developed process and catalyst for hydrogenation of CO2 can be recommended to be further modified in order to improve the catalyst based on iron nanoparticles that is as expensive as 0.1–0.01 of the known catalysts for CO2 hydrogenation.

сверхкритический флюидгидрированиедиоксид углеродасверхкритические условиякатализжелезосодержащий катализаторsupercritical fluidhydrogenation of CO2supercritical conditionscatalysisiron-containing catalystReferencesLeitner W. // Acc. Chem. Res. 2002. v. 35 (9). p. 746-756.Leitner W. // Acc. Chem. Res. 2002. v. 35 (9). p. 746-756.Kruse A., Vogel H. // Chem. Eng. Technol. 2008. v. 31. №. 1. p. 23-32.Kruse A., Vogel H. // Chem. Eng. Technol. 2008. v. 31. №. 1. p. 23-32.Utsis N., Vidruk-Nehemya R., Landau M.V., Herskowitz M. // Faraday Discussions. 2016. v. 188. p. 545-563.Utsis N., Vidruk-Nehemya R., Landau M.V., Herskowitz M. // Faraday Discussions. 2016. v. 188. p. 545-563.Ponte M.N. // J. of Supercritical Fluids. 2009. v. 47. v. 344-350.Ponte M.N. // J. of Supercritical Fluids. 2009. v. 47. v. 344-350.Liu R., Zhang P., Zhang S., Yan T. Xin J., Zhang X. // Reviews in Chem. Eng. 2016. v. 32. №. 6. p. 587-609.Liu R., Zhang P., Zhang S., Yan T. Xin J., Zhang X. // Reviews in Chem. Eng. 2016. v. 32. №. 6. p. 587-609.Ракитин М.Ю., Долуда В.Ю. и др. // Катализ в промышленности. 201. № 6. С. 24—27.Ракитин М.Ю., Долуда В.Ю. и др. // Катализ в промышленности. 201. № 6. С. 24—27.Ramsey E., Sun Q., Zhang Z., Zhang C., Gou W. // J. of Environmental Sciences. 2009. v. 21. № 6. p. 720-726.Ramsey E., Sun Q., Zhang Z., Zhang C., Gou W. // J. of Environmental Sciences. 2009. v. 21. № 6. p. 720-726.Wang W., Wang S., Ma X., Gong J. // Chem. Soc. Rev. 2011. v. 40. p. 3703-3727.Wang W., Wang S., Ma X., Gong J. // Chem. Soc. Rev. 2011. v. 40. p. 3703-3727.Gao P., Li S., Bu X., Dang S., Liu Z., Wang H., Zhong L., Qiu M., Yang C, Cai J., Wei W., Sun Y. // Nature Chem. 2017. v. 9. p. 1019-1024.Gao P., Li S., Bu X., Dang S., Liu Z., Wang H., Zhong L., Qiu M., Yang C, Cai J., Wei W., Sun Y. // Nature Chem. 2017. v. 9. p. 1019-1024.Wang X., Shi H., Szangi J. // Nature Comm. 2017. v. 8. № 1. p. 513-519Wang X., Shi H., Szangi J. // Nature Comm. 2017. v. 8. № 1. p. 513-519Saeidi S., Najari S., Fazlollahi F., Nikoo M.K., Sefidkon F., Klemes J.J., Baxter L.L. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2017. v. 80. p. 1292-1311.Saeidi S., Najari S., Fazlollahi F., Nikoo M.K., Sefidkon F., Klemes J.J., Baxter L.L. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2017. v. 80. p. 1292-1311.Owen R.E., Mattia D., Plucinski P., Jones. M.D. // Chem. Phys. Chem. 2017. v. 18. № 22. p. 3211-3218.Owen R.E., Mattia D., Plucinski P., Jones. M.D. // Chem. Phys. Chem. 2017. v. 18. № 22. p. 3211-3218.Cubeiro M.L., Morales H., Goldwasser M.R., Pérez-Zurita M.J., González-Jiméneza F., Urbina de N C. // App. Catal. A: General. 1999. v. 189. № 1. p. 87-97.Cubeiro M.L., Morales H., Goldwasser M.R., Pérez-Zurita M.J., González-Jiméneza F., Urbina de N C. // App. Catal. A: General. 1999. v. 189. № 1. p. 87-97.Голосман Е.З., Ефремов В.Н. // Катализ в промышленности. 2012. № 5. С. 36—55.Голосман Е.З., Ефремов В.Н. // Катализ в промышленности. 2012. № 5. С. 36—55.Kruse A., Vogel. H. // Chem. Eng. Technol. 2008. v. 31. № 1. p. 23-32.Kruse A., Vogel. H. // Chem. Eng. Technol. 2008. v. 31. № 1. p. 23-32.R. Hughes. Deactivation of Catalysts // Academic Press. London. 1984. P. 523.R. Hughes. Deactivation of Catalysts // Academic Press. London. 1984. P. 523.Bogdan V.I., Klimenko T.A., Kustov L.M., Kazansky. V.B. // App. Catal. A: General. 2004. v. 267. p. 175-179.Bogdan V.I., Klimenko T.A., Kustov L.M., Kazansky. V.B. // App. Catal. A: General. 2004. v. 267. p. 175-179.Кустов Л.М. // Ж. физ. хим. 2015. Т. 89. С. 2006.Кустов Л.М. // Ж. физ. хим. 2015. Т. 89. С. 2006.Шестеркина А.А., Шувалова Е.В., Кириченко О.А., Стрелкова А.А., Ниссенбаум В.Д., Капустин Г.И., Кустов Л.М. // Ж. физ. хим. 2017. Т. 91. № 2. С. 201—204.Шестеркина А.А., Шувалова Е.В., Кириченко О.А., Стрелкова А.А., Ниссенбаум В.Д., Капустин Г.И., Кустов Л.М. // Ж. физ. хим. 2017. Т. 91. № 2. С. 201—204.Kustov L.M., Tarasov A.L. // Mendeleev Commun. 2014. V. 24. № 6. P. 349-350.Kustov L.M., Tarasov A.L. // Mendeleev Commun. 2014. V. 24. № 6. P. 349-350.Shesterkina A.A., Kirichenko O.A., Kozlova L.M., Kapustin G.I., Mishin I.V., Strelkova A.A., Kustov L.M. // Mendeleev Commun. 2016. V. 26. № 3. P. 228-230.Shesterkina A.A., Kirichenko O.A., Kozlova L.M., Kapustin G.I., Mishin I.V., Strelkova A.A., Kustov L.M. // Mendeleev Commun. 2016. V. 26. № 3. P. 228-230.Tada S., Thiel I., Lo H.K., Copéret C. // Chimia. 2015. v. 69. № 12. p. 759-764(6).Tada S., Thiel I., Lo H.K., Copéret C. // Chimia. 2015. v. 69. № 12. p. 759-764(6).Hu B., Guild C., Suib. S.L. // Journal of CO2 Utilization. 2013. v. 1. p. 18-27.Hu B., Guild C., Suib. S.L. // Journal of CO2 Utilization. 2013. v. 1. p. 18-27.Lee J.F., Chern W.S., Lee. M.D., Dong T.Y. // Can. J. Chem. Eng. 1992. v. 70. p. 511-515.Lee J.F., Chern W.S., Lee. M.D., Dong T.Y. // Can. J. Chem. Eng. 1992. v. 70. p. 511-515.Evdokimenko N.D., Kustov A.L., Kim K.O., Igonina M.S., Kustov L.M. // Mendeleev Commun. 2018. v. 28. № 2. p. 147-149.Evdokimenko N.D., Kustov A.L., Kim K.O., Igonina M.S., Kustov L.M. // Mendeleev Commun. 2018. v. 28. № 2. p. 147-149.Peng D.Y., Robinson D.B. // Ind. Eng. Chem. Fundamen. 1976. v. 15. №1. p. 59-64Peng D.Y., Robinson D.B. // Ind. Eng. Chem. Fundamen. 1976. v. 15. №1. p. 59-64Bezanehtak K., Combes G.B., Dehghani F., Foster N.R. // J. Chem. Eng. Data. 2002. v. 47(2), 161-168.Bezanehtak K., Combes G.B., Dehghani F., Foster N.R. // J. Chem. Eng. Data. 2002. v. 47(2), 161-168.Spano J.O., Heck C.K., Barrick P.L. // J. of Chem. and Eng. Data, 1968, v. 13(2). p. 168-171.Spano J.O., Heck C.K., Barrick P.L. // J. of Chem. and Eng. Data, 1968, v. 13(2). p. 168-171.Tsang C.Y., Streett W.B. // Chem. Eng. Science. 1981. v. 36. № 6. p. 993-1000.Tsang C.Y., Streett W.B. // Chem. Eng. Science. 1981. v. 36. № 6. p. 993-1000.Zhang H., Han B., Hou Z., Liu Z. // Fluid Phase Equilibria. 2001. v. 179. № 1—2. p. 131-138.Zhang H., Han B., Hou Z., Liu Z. // Fluid Phase Equilibria. 2001. v. 179. № 1—2. p. 131-138.M. Hartl, R. C.Gillis, L. Daemen et al. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2016. v. 18. p. 17281-17293.M. Hartl, R. C.Gillis, L. Daemen et al. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2016. v. 18. p. 17281-17293.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.