catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2018-6-6-13catal-566Research ArticleОБЩИЕ ВОПРОСЫ КАТАЛИЗАGENERAL PROBLEMS OF CATALYSISОсновные стадии формирования AlPO4-11 при кристаллизации алюмофосфатного геля, приготовленного с использованием бемитаKey Stages of the Formation of AlPO4-11 via Crystallization of Aluminophosphate Gel Prepared with BoehmiteАглиуллинМ. Р.AgliullinM. R.ctls@kalvis.ruХайруллинаЗ. Р.KhairullinaZ. R.ctls@kalvis.ruФайзуллинА. В.FaizullinA. V.ctls@kalvis.ruПетровА. И.PetrovA. I.ctls@kalvis.ruБадретдиноваА. А.BadretdinovaA. A.ctls@kalvis.ruТалзиВ. П.TalziV. P.ctls@kalvis.ruКутеповБ. И.KutepovB. I.ctls@kalvis.ruИнститут нефтехимии и катализа Уфимского федерального исследовательского центра РАН (ИНК УФИЦ РАН); Уфимский государственный нефтяной технический университет (УГНТУ)РоссияInstitute of Petrochemistry and Catalysis of RAS, Ufa; Ufa State Petroleum Technological UniversityRussian FederationУфимский государственный нефтяной технический университет (УГНТУ)РоссияUfa State Petroleum Technological UniversityRussian FederationИнститут нефтехимии и катализа Уфимского федерального исследовательского центра РАН (ИНК УФИЦ РАН)РоссияInstitute of Petrochemistry and Catalysis of RAS, UfaRussian FederationИнститут проблем переработки углеводородов СО РАН (ИППУ СО РАН), ОмскРоссияInstitute for Hydrocarbon Processing, OmskRussian Federation201820112018186613Copyright © LLC "KALVIS", 20182018LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/566

Алюмофосфатные (AlPO4-11) и силикоалюмофосфатные (SAPO-11) молекулярные сита благодаря наличию одномерной канальной системы пор и кислотных центров умеренной силы вызывают значительный интерес в качестве перспективных каталитических систем для гидроизомеризации высших н-парафинов. Однако вопросы, связанные с механизмом кристаллизации указанных материалов, остаются не до конца изученными. В данной работе впервые с использованием методов РФА, ВМУ ЯМР 27Al и 31P, низкотемпературной адробции-десорбции азота и СЭМ изучена стадийная кристаллизация алюмофосфата AlPO4-11 из промышленно доступного источника алюминия на основе бемита. Показано, что формирование AlPO4-11 протекает через образование промежуточной фазы на основе кристаллического алюмофосфата со слоистой структурой. Установлено, что AlPO4-11 высокой степени кристалличности и фазовой чистоты формируется при 200 °C в течение 6–24 ч. При увеличении продолжительности кристаллизации при 200 °C более 2 сут наблюдается превращение AlPO4-11 в непористый кристобалит. Полученные результаты в дальнейшем будут использованы для разработки способов направленного регулирования фазовой чистоты, степени кристалличности промышленно важных силикоалюмофосфатных молекулярных сит SAPO-11 с заданными свойствами с целью создания на их основе перспективных отечественных катализаторов промышленных процессов гидроизомеризации высших н-парафинов.

The one-dimensional channel pore system and the moderately strong acid centers inherent in aluminophosphate (AlPO4-11) and silicoaluminophosphate (SAPO-11) molecular sieves make them promising catalyst for hydroisomerization of higher n-paraffins. However, the mechanism of crystallization of these materials is not well understood as yet. XRD, 27Al and 31P MAS NMR, lowtemperature adsorption-desorption of nitrogen, and SEM techniques were used for the first time for studying the stage crystallization of aluminophosphate AlPO4-11 for commercial boehmite based aluminium source. AlPO4-11 was shown to form via an intermediate phase based on layered crystalline aluminophosphate. It was established that highly crystalline and phase-pure AlPO4-11 was formed at 200 °C during 6 to 24 hours. When the crystallization at 200 °C lasted for more than two days, AlPO4-11 turned into non-porous cristobalite. The results obtained will be used for developing methods for deliberate control of the phase composition and crystallinity of industrially important silicoaluminophosphate sieves SAPO-11 with required properties to develop promising catalysts based thereon for large-scale processes of hydroisomerization of n-paraffins.

цеолитыалюмофосфат AlPO4-11кристаллизациябемитгидроизомеризация н-парафиновzeolitesaluminophosphate AlPO4-11crystallizationboehmitehydroisomerization of n-paraffinsReferencesCejka J., Corma A. and Zones S. Zeolites and catalysis: synthesis, reactions and applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2010.Cejka J., Corma A. and Zones S. Zeolites and catalysis: synthesis, reactions and applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2010.Degnan Jr T.F. // Studies in Surface Science and Catalysis. 2007. V. 170. P. 54-65.Degnan Jr T.F. // Studies in Surface Science and Catalysis. 2007. V. 170. P. 54-65.Moliner M., Martínez C., Corma A. // Angewandte Chemie International Edition. 2015. V. 54. № 12. P. 3560-3579.Moliner M., Martínez C., Corma A. // Angewandte Chemie International Edition. 2015. V. 54. № 12. P. 3560-3579.Chal R., Bulut M., Donk S. // ChemCatChem. 2011. V. 3. P. 67-81.Chal R., Bulut M., Donk S. // ChemCatChem. 2011. V. 3. P. 67-81.Chester A.W., Derouane E.G. Zeolite Characterization and Catalysis-A Tutorial, Springer, New York, 2009.Chester A.W., Derouane E.G. Zeolite Characterization and Catalysis-A Tutorial, Springer, New York, 2009.Wright P.A. Microporous Framework Solids, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2008.Wright P.A. Microporous Framework Solids, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2008.Xu R., Pang W., Yu J., Huo Q., Chen J. Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and Structure, John Wiley & Sons (Asia) Pte. Ltd., Singapore, 2007.Xu R., Pang W., Yu J., Huo Q., Chen J. Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and Structure, John Wiley & Sons (Asia) Pte. Ltd., Singapore, 2007.Wilson S.T., Lok B.M., Messina C.A., Cannan T.R., Flanigen E.M. // Journal of the American Chemical Society. 1982. V. 104. P. 1146-1147.Wilson S.T., Lok B.M., Messina C.A., Cannan T.R., Flanigen E.M. // Journal of the American Chemical Society. 1982. V. 104. P. 1146-1147.Pat. Appl. US 4310440. Опубл. 1982.Pat. Appl. US 4310440. Опубл. 1982.Baerlocher C., McCusker L.B., Olson D.H. Atlas of zeolite framework types. — Elsevier, 2007.Baerlocher C., McCusker L.B., Olson D.H. Atlas of zeolite framework types. — Elsevier, 2007.Thomas J.M., Raja R., Sankar G., Bell R.G. // Nature. 1999. V. 398. P. 227-230.Thomas J.M., Raja R., Sankar G., Bell R.G. // Nature. 1999. V. 398. P. 227-230.Inui T., Matsuda H., Okaniwa H., Miyamoto A. // Applied Catalysis A: General. 1990. V. 58. P. 155-163.Inui T., Matsuda H., Okaniwa H., Miyamoto A. // Applied Catalysis A: General. 1990. V. 58. P. 155-163.Thomas J.M., Xu Y., Catlow C.R.A., Couves J.W. // Chem. Mater.1991. V. 3. P. 667-672.Thomas J.M., Xu Y., Catlow C.R.A., Couves J.W. // Chem. Mater.1991. V. 3. P. 667-672.Liu Y., Liu C., Liu C., Tian Z., Lin L. // Energy and Fuels. 2004. V. 18. P. 1266-1271.Liu Y., Liu C., Liu C., Tian Z., Lin L. // Energy and Fuels. 2004. V. 18. P. 1266-1271.Rastelli H., Lok B.M., Duisman J.A., Earls D.E., Mullhaupt J.T. // Can. J. Chem. Eng. 1982. V. 40. P. 44-49.Rastelli H., Lok B.M., Duisman J.A., Earls D.E., Mullhaupt J.T. // Can. J. Chem. Eng. 1982. V. 40. P. 44-49.Thomas J.M., Raja R., Sankar G., Bell R.G. // Acc. Chem. Res. 2001. V. 34. P. 191-200.Thomas J.M., Raja R., Sankar G., Bell R.G. // Acc. Chem. Res. 2001. V. 34. P. 191-200.Pastore H. O., Coluccia S., Marchese L. // Annu. Rev. Mater. Res. 2005. V. 35. P. 351-395.Pastore H. O., Coluccia S., Marchese L. // Annu. Rev. Mater. Res. 2005. V. 35. P. 351-395.Liu Y., Yan A., Xu Q. // Applied Catalysis. 1991. V. 67. P. 169-177.Liu Y., Yan A., Xu Q. // Applied Catalysis. 1991. V. 67. P. 169-177.Borade R.B., Clearfield A. // Journal of Molecular Catalysis. 1994. V. 88. P. 249-266.Borade R.B., Clearfield A. // Journal of Molecular Catalysis. 1994. V. 88. P. 249-266.Tao S. et al. // Microporous and Mesoporous Materials. 2018. V. 262. P. 182-190.Tao S. et al. // Microporous and Mesoporous Materials. 2018. V. 262. P. 182-190.Walendziewski J., Pniak B. // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 250. P. 39-47.Walendziewski J., Pniak B. // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 250. P. 39-47.Zhu Z., Chen Q., Xie Z., Yang W. // Microporous and Mesoporous Materials. 2006. V. 88. P. 16-21.Zhu Z., Chen Q., Xie Z., Yang W. // Microporous and Mesoporous Materials. 2006. V. 88. P. 16-21.Yang S., Lin J., Guo D., Liaw S. // Applied Catalysis A: General. 1999. V. 181. P. 113-122.Yang S., Lin J., Guo D., Liaw S. // Applied Catalysis A: General. 1999. V. 181. P. 113-122.Singh P.S., Bandyopadhyay R., Hegde S.G., Rao B.S. // Applied Catalysis A: General. 1996. V. 136. P. 249-263.Singh P.S., Bandyopadhyay R., Hegde S.G., Rao B.S. // Applied Catalysis A: General. 1996. V. 136. P. 249-263.Tao Cheng, Jun Xu, Xu Li,Yi Li, Bin Zhang, Wenfu Yan, Jihong Yu, Huai Sun, Feng Deng, Ruren Xu // Microporous and Mesoporous Materials. 2012. V. 152. P. 190-207.Tao Cheng, Jun Xu, Xu Li,Yi Li, Bin Zhang, Wenfu Yan, Jihong Yu, Huai Sun, Feng Deng, Ruren Xu // Microporous and Mesoporous Materials. 2012. V. 152. P. 190-207.Bin Zhang, Jun Xu, Fengtao Fan, Qiang Guo, Xiaoqiang Tong, Wenfu Yan, Jihong Yu, Feng Deng, Can Li, Ruren Xu // Microporous and Mesoporous Materials. 2012. V. 147. P. 212-221.Bin Zhang, Jun Xu, Fengtao Fan, Qiang Guo, Xiaoqiang Tong, Wenfu Yan, Jihong Yu, Feng Deng, Can Li, Ruren Xu // Microporous and Mesoporous Materials. 2012. V. 147. P. 212-221.Huang Y., Richer R., Kirby C.W. // J. Phys. Chem. 2003. V. 107. P. 1326-1337.Huang Y., Richer R., Kirby C.W. // J. Phys. Chem. 2003. V. 107. P. 1326-1337.Chen B., Huang Y. // J. Phys. Chem. 2007. V. 111. P. 15236-15243.Chen B., Huang Y. // J. Phys. Chem. 2007. V. 111. P. 15236-15243.Balakrishnan I., Prasad S. // Applied Catalysis. 1990. V. 62. P. L7-Lll.Balakrishnan I., Prasad S. // Applied Catalysis. 1990. V. 62. P. L7-Lll.Qisheng H., Xu R. // Chem. Soc., chem. Commun. 1990. P. 782-784.Qisheng H., Xu R. // Chem. Soc., chem. Commun. 1990. P. 782-784.Ojo A.F., McCusker L.B. // Zeolites. 1991. V. 71. P. 460-465.Ojo A.F., McCusker L.B. // Zeolites. 1991. V. 71. P. 460-465.Zhao X., Gao X., Zhang X., Hao Z. // Microporous and Mesoporous Materials. 2017. V. 242. P. 160-165.Zhao X., Gao X., Zhang X., Hao Z. // Microporous and Mesoporous Materials. 2017. V. 242. P. 160-165.Zhao Z., Zhang W., Xu R., Han X., Tiana Z., Bao X. // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 990-994.Zhao Z., Zhang W., Xu R., Han X., Tiana Z., Bao X. // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 990-994.Tapp N.J., Milestone N.B., Bibby D.M. // Zeolites. 1988. V. 8. P. 183-188.Tapp N.J., Milestone N.B., Bibby D.M. // Zeolites. 1988. V. 8. P. 183-188.Guangshan Zhu, Shilun Qiu, Feifei Gao, Gang Wu, Runwei Wang, Binsong Li, Qianrong Fang, Yafeng Li, Bo Gao, Xianzhu Xu, Osamu Terasaki // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. V. 50. P. 129-135.Guangshan Zhu, Shilun Qiu, Feifei Gao, Gang Wu, Runwei Wang, Binsong Li, Qianrong Fang, Yafeng Li, Bo Gao, Xianzhu Xu, Osamu Terasaki // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. V. 50. P. 129-135.Bandyopadhyay M., Bandyopadhyay R., Kubota Y., Sugi Y. // Chemistry Letters. 2000. P. 1024-1025.Bandyopadhyay M., Bandyopadhyay R., Kubota Y., Sugi Y. // Chemistry Letters. 2000. P. 1024-1025.Аглиуллин М.Р., Хайруллина З.Р., Файзуллин А.В., Петров А.И., Бадретдинова А.А., Кутепов Б.И. // Материалы 8-й Всероссийской цеолитной конференции. 2018. С. 64—65.Аглиуллин М.Р., Хайруллина З.Р., Файзуллин А.В., Петров А.И., Бадретдинова А.А., Кутепов Б.И. // Материалы 8-й Всероссийской цеолитной конференции. 2018. С. 64—65.Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 с.Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 с.Gregg S.J., Sing K.S.W., Salzberg H.W. // Journal of The Electrochemical Society. 1967. V. 114. № 11. 279C-279 P.Gregg S.J., Sing K.S.W., Salzberg H.W. // Journal of The Electrochemical Society. 1967. V. 114. № 11. 279C-279 P.Xiaoqiang Tong,Jun Xu, Xu Li, Yi Li, Wenfu Yan, Jihong Yu, Feng Deng, Huai Sun, Ruren Xu // Microporous and Mesoporous Materials. 2013. V. 176. P. 112-122.Xiaoqiang Tong,Jun Xu, Xu Li, Yi Li, Wenfu Yan, Jihong Yu, Feng Deng, Huai Sun, Ruren Xu // Microporous and Mesoporous Materials. 2013. V. 176. P. 112-122.Xiaoqiang Tong, Jun Xu, Liang Xin, Pai Huang, Huiying Lu, Chao Wang, Wenfu Yan, Jihong Yu, Feng Deng, Huai Sun, Ruren Xu // Microporous and Mesoporous Materials. 2012. V. 164. P. 56-66.Xiaoqiang Tong, Jun Xu, Liang Xin, Pai Huang, Huiying Lu, Chao Wang, Wenfu Yan, Jihong Yu, Feng Deng, Huai Sun, Ruren Xu // Microporous and Mesoporous Materials. 2012. V. 164. P. 56-66.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.