catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"catal-63Research ArticleОТЕЧЕСТВЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫDOMESTIC CATALYSTШПИНЕЛЬ MgAl2O4, ПРИГОТОВЛЕННАЯ МЕТОДОМ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА, КАК НОСИТЕЛЬ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВMgAl2O4 SPINEL PREPARED BY MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS USED AS A SUPPORT OF MULTIMETALLIC CATALYSTS FOR PARAFFIN DEHYDROGENATIONБоканеграС. А.BocanegraS. A.

54-342-4555279. Fax: 54-342-4531068

sbocane@fiq.unl.edu.arГуэрто-РуизА.Guerrero-RuizA.СелзаО. А.ScelzaO. A.де МигуэльС. Р.De MiguelS. R.Институт исследований катализа и нефтехимии, Сантьяго, АргентинаРоссияInstituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE), Facultad de Ingeniería Química (Universidad Nacional del Litoral) – CONICET (Santiago del Estero 2654, (3000) Santa Fe, Argentina)Russian FederationОтдел неорганической и технической химии, Мадрид, ИспанияРоссияDepartamento de Química Inorgánica y Química Técnica, Facultad de Ciencias, UNED, (C/Senda del Rey n°. 9, 28040 Madrid, Spain)Russian Federation201221112014056374Copyright © LLC "KALVIS", 20142014LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/63

Определены каталитические свойства в реакции дегидрирования н-бутана биметаллических PtSn, PtGa и PtIn и триметаллических PtSnIn и PtSnGa катализаторов (с низким содержанием металла), нанесенных на MgAl2O4, приготовленный новым методом механохимического синтеза. Испытания проведены в проточной и импульсной установках. Изучено влияние добавок различных промоторов (Sn, Ga and In) к Pt на активность, селективность и дезактивацию в реакции дегидрирования н-бутана. На некоторых катализаторах проведены эксперименты по стабильности в последовательных циклах реакция–регенерация. Для корреляции свойств металлической фазы катализаторов с каталитическими характеристиками были использованы такие методы охарактеризования, как тестовые реакции металлической фазы (дегидрирование циклогексана и гидрогенолиз циклопентана), ТПВ, РФЭС, H2 хемосорбция и ПЭM. Биметаллический PtSn катализатор имеет лучшие каталитические характеристики, чем PtIn и PtGa. Для PtSnM (M: In или Ga) катализаторов добавка Ga к биметаллическому катализатору практически не изменяет показатели дегидрирования, тогда как добавка In приводит к увеличению активности и селективности по бутенам. Результаты охарактеризования показывают наличие геометрических факторов для PtSn катализатора и геометрических и электронных факторов для PtIn и PtGa катализаторов. Для триметаллических катализаторов установлено наличие близких контактов между Pt, Sn и In или Ga в обоих триметаллических катализаторах, в основном обусловленных геометрическими факторами, такими как блокирование и разбавление активных центров промоторами. В экспериментах по стабильности триметаллический PtSnIn/MgAl2O4 катализатор убедительно продемонстрировал наилучшие каталитические характеристики в циклах реакция–регенерация, хотя на PtSnGa и PtSn тоже получены хорошие показатели. Охарактеризование этих катализаторов после циклов показывает, что металлическая фаза в ходе циклов практически не изменилась.

The catalytic performance in n-butane dehydrogenation of bimetallic PtSn, PtGa and PtIn, and trimetallic PtSnIn and PtSnGa catalysts (with low metal contents) supported on a MgAl2O4 prepared by a novel mechanochemical synthesis was evaluated both in flow and pulse equipment. The influence of the addition of different promoters (Sn, Ga and In) to Pt on the activity, selectivity and deactivation in the n-butane dehydrogenation reaction was studied. Stability experiments through successive reaction–regeneration cycles were carried out for selected catalysts. In order to correlate the properties of the metallic phase of the catalysts with the catalytic behavior, several characterization techniques were used, such as test reactions of the metallic phase (cyclohexane dehydrogenation and cyclopentane hydrogenolysis), TPR, XPS, H2 chemisorption and TEM. Bimetallic PtSn catalyst has a better catalytic behavior than PtIn and PtGa ones. For PtSnM (M: In or Ga) catalysts, whereas Ga addition to the bimetallic catalyst does not practically modify the dehydrogenation performance, the addition of In produces an increase of the activity and the selectivity to butenes. Characterization results indicate the presence of geometric effects for the PtSn catalyst, and geometric and electronic effects for PtIn and PtGa ones. For trimetallic catalysts, the presence of a close contact between Pt, Sn and In or Ga in both trimetallic catalysts was found, mainly due to geometric effects like blocking and dilution of the active sites by the promoters. In stability experiments, the trimetallic PtSnIn/MgAl2O4 catalyst clearly displays the best catalytic performance along reaction–regeneration cycles, though  PtSnGa and PtSn catalysts also showed a very good behavior through the successive cycles. The characterization of these catalysts after cycles shows that their metallic phases are slightly modified along the cycles.

дегидрирование парафиновноситель MgAl2O4механохимический синтезPtSnIn и PtSnGa нанесенные катализаторыохарактеризование нанесенных катализаторовparaffin dehydrogenationMgAl2O4 supportmechanochemical synthesisPtSnIn and PtSnGa supported catalystscharacterization of supported catalystsReferencesBhasin M., McCain J., Vora B., Imai T., Pujadó P. // Appl. Catal. A 221(2001). P. 397.Bhasin M., McCain J., Vora B., Imai T., Pujadó P. // Appl. Catal. A 221(2001). P. 397.Siddiqi G., Sun P., Galvita V., Bell A. // J. Catal. 274 (2010). P. 200.Siddiqi G., Sun P., Galvita V., Bell A. // J. Catal. 274 (2010). P. 200.Bocanegra S., de Miguel S., Castro A., Scelza O. // Catal. Lett. 96 (2004). P. 129.Bocanegra S., de Miguel S., Castro A., Scelza O. // Catal. Lett. 96 (2004). P. 129.Armendáriz H., Guzmán A., Toledo J., Llanos M., Vazquez A., Aguilar-Ríos G. // Appl. Catal. A 211 (2001). P. 69.Armendáriz H., Guzmán A., Toledo J., Llanos M., Vazquez A., Aguilar-Ríos G. // Appl. Catal. A 211 (2001). P. 69.Siri G., Ramallo-López J., Casella M., Fierro J., Requejo F., Ferretti O. // Appl. Catal. A 278 (2005). P. 239.Siri G., Ramallo-López J., Casella M., Fierro J., Requejo F., Ferretti O. // Appl. Catal. A 278 (2005). P. 239.Llorca J., Ramírez de la Piscina P., León J., Sales J., Fierro J., Homs N. // Stud. Surf. Sci. Catal. 130 (2000). P. 2513.Llorca J., Ramírez de la Piscina P., León J., Sales J., Fierro J., Homs N. // Stud. Surf. Sci. Catal. 130 (2000). P. 2513.Ballarini A., Zgolicz P., Vilella I., de Miguel S., Castro A., Scelza O. // Appl. Catal. A 381(2010). P. 83.Ballarini A., Zgolicz P., Vilella I., de Miguel S., Castro A., Scelza O. // Appl. Catal. A 381(2010). P. 83.Rennard R., Freel J. // J. Catal. 98 (1986). P. 235.Rennard R., Freel J. // J. Catal. 98 (1986). P. 235.Bocanegra S., Zgolicz P., Scelza O., de Miguel S. // Catal. Commun. 10 (2009). P. 1463.Bocanegra S., Zgolicz P., Scelza O., de Miguel S. // Catal. Commun. 10 (2009). P. 1463.Domansky D., Urretavizcaya G., Castro F., Gennari F. // J. Am. Ceram. Soc. 87 (2004). P. 2020.Domansky D., Urretavizcaya G., Castro F., Gennari F. // J. Am. Ceram. Soc. 87 (2004). P. 2020.Bocanegra S., Ballarini A., Scelza O., de Miguel S. // Mater. Chem. Phys. 111 (2008). P. 534.Bocanegra S., Ballarini A., Scelza O., de Miguel S. // Mater. Chem. Phys. 111 (2008). P. 534.Rodríguez-Ramos I., Guerrero-Ruiz A. // Journal of Catalysis 135 (1992). P. 458.Rodríguez-Ramos I., Guerrero-Ruiz A. // Journal of Catalysis 135 (1992). P. 458.Borgna A., Garetto T., Monzón A. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93 (1997). P. 2445.Borgna A., Garetto T., Monzón A. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93 (1997). P. 2445.Koel B., Blank D., Carter E. // J. Molec. Catal. A. 131 (1998). P. 39.Koel B., Blank D., Carter E. // J. Molec. Catal. A. 131 (1998). P. 39.Cortright R., Dumesic J. // J. Catal. 148 (1994). P. 771.Cortright R., Dumesic J. // J. Catal. 148 (1994). P. 771.Passos F., Aranda D., Schmal M. // J. Catal. 178 (1998). P. 478.Passos F., Aranda D., Schmal M. // J. Catal. 178 (1998). P. 478.Mazzieri V.A., Grau J.M., Vera C.R., Yori J.C., Parera J.M., Pieck C.L. // Catal. Today 107 (2005). P. 643.Mazzieri V.A., Grau J.M., Vera C.R., Yori J.C., Parera J.M., Pieck C.L. // Catal. Today 107 (2005). P. 643.Homs N., Llorca J., Riera M., Jolis J., Fierro J., Sales J., Ramírez de la Piscina P. // J. Molec. Catal. A: Chem. 200Homs N., Llorca J., Riera M., Jolis J., Fierro J., Sales J., Ramírez de la Piscina P. // J. Molec. Catal. A: Chem. 200(2003). P. 251.(2003). P. 251.Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy 2nd ed. (J. Chastain, editor), Perkin-Elmer Corporation (Physical Electronics), 1992.Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy 2nd ed. (J. Chastain, editor), Perkin-Elmer Corporation (Physical Electronics), 1992.Bocanegra S., Guerrero-Ruíz A., de Miguel S., Scelza O. //Appl. Catal. A 277 (2004). P. 11.Bocanegra S., Guerrero-Ruíz A., de Miguel S., Scelza O. //Appl. Catal. A 277 (2004). P. 11.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.