catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2019-5-334-344catal-641Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYСелективное гидрирование ацетилена на Pd стекловолокнистых катализаторахSelective hydrogenation of acetylene over Pd on glass fiber catalystsБальжинимаевБ. С.Bal’zhinimaevB. S.ctls@kalvis.ruПаукштисЕ. А.PaukshtisE. A.ctls@kalvis.ruКовалевЕ. В.KovalyovE. V.ctls@kalvis.ruИнститут катализа им Г.К. Борескова СО РАН, НовосибирскРоссияBoreskov Institute of Catalysis, NovosibirskRussian Federation201918092019195334344Copyright © LLC "KALVIS", 20192019LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/641

Определены ключевые свойства силикатных стекол, в частности, способность стабилизировать в объеме стекловолокон (СВ) высокодисперсные наночастицы Pd, высокая растворимость ацетилена и водорода, их повышенная подвижность, которые в сумме обеспечивают высокие активность и селективность Pd/СВ катализаторов в гидрировании ацетилена в избытке этилена, причем в широкой области конверсий ацетилена вплоть до его полного превращения. Установлено, что для широкого круга моно-, биметаллических систем, включая катализаторы с одиночными атомами палладия, величина TOF слабо зависит от его дисперсности и природы носителя, т.е. реакцию можно считать структурно-нечувствительной. Тем не менее, при переходе к одиночным атомам палладия наблюдается тенденция к снижению частоты оборотов, что, по-видимому, связано с замедлением скорости диссоциации водорода или его спилловера. На основе изотопно-кинетических данных количественно определены нежелательные вклады в селективность процесса, обусловленные гидрированием ацетилена и этилена из газовой фазы в этан. Высокие селективности сплавных биметаллических систем с одиночными атомами палладия при приближении к полной конверсии ацетилена обусловлены низкой скоростью гидрирования слабо адсорбированного этилена в этан, а Pd/СВ катализаторов – полным исключением маршрута гидрирования этилена из газовой фазы.

Key properties of silicate glasses are highlighted including the capability of stabilizing disperse Pd nanoparticles in the bulk of glass fibers (GF), high solubility of acetylene and hydrogen, as well as their high mobility. These properties provide the high activity and selectivity of Pd/GF catalysts to hydrogenation of acetylene in excess ethylene over a wide range of acetylene conversions up to its complete one. For a wide variety of mono-, bimetallic systems including catalysts with single palladium atoms, TOF was established to depend only slightly on the palladium dispersion and support nature, i.e. the reaction can be considered structure-insensitive. Nevertheless, a TOF decrease was observed in the systems with single atoms; that was accounted for by declining of the hydrogen dissociation rate or its slower spillover. Isotope-kinetic data were used for determining quantitatively undesirable contributions to the process selectivity caused by both hydrogenation of acetylene and gas-phase ethylene to ethane. High selectivities of alloyed bimetallic systems comprising isolated palladium atoms at approaching to the complete conversion of acetylene were caused by the low rate of hydrogenation of weakly adsorbed ethylene to ethane while for Pd/GF catalysts by the complete exclusion of the hydrogenation of ethylene from gas-phase.

селективностьPd стекловолокнистые катализаторыгидрирование ацетиленадисперсность палладияструктурная нечувствительностьselectivityPd glass fiber catalystshydrogenation of acetylenedispersion of palladiumstructural insensitivityReferencesBorodzinski A., Bond G.C. // Catal. Rev. Sci. Eng. 2006. V. 48. P. 91-144.Borodzinski A., Bond G.C. // Catal. Rev. Sci. Eng. 2006. V. 48. P. 91-144.Bond G.C., Wells P.B. // Adv. Catal. 1965. V. 15. P. 91-226.Bond G.C., Wells P.B. // Adv. Catal. 1965. V. 15. P. 91-226.Guczi L., LaPierrre R., Weiss A.H., Biron E. // J. Catal. 1979. V. 60. P. 83-92.Guczi L., LaPierrre R., Weiss A.H., Biron E. // J. Catal. 1979. V. 60. P. 83-92.Bos A., Westerterp K. // Chem. Eng. Process. 1993. V. 32. P. 1-7.Bos A., Westerterp K. // Chem. Eng. Process. 1993. V. 32. P. 1-7.McCue A.J., Anderson J.A. // Front. Chem. Sci. Eng. 2015. V. 9. P. 142-153.McCue A.J., Anderson J.A. // Front. Chem. Sci. Eng. 2015. V. 9. P. 142-153.Al-Ammar A.S., Webb G. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1978. V. 74. P. 195-205.Al-Ammar A.S., Webb G. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1978. V. 74. P. 195-205.Gislason J., Xia W., Sellers H. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 767-774.Gislason J., Xia W., Sellers H. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 767-774.Huang X., Yan H., Huang L., Zhang X., Lin Y., Li J., Xia Y., Ma Y., Sun Zh., Wei Sh., Lu J. // J. Phys. Chem. C. 2019. V. 123. P. 7922-7930.Huang X., Yan H., Huang L., Zhang X., Lin Y., Li J., Xia Y., Ma Y., Sun Zh., Wei Sh., Lu J. // J. Phys. Chem. C. 2019. V. 123. P. 7922-7930.Huang F., Deng Y., Chen Y., Cai X., Peng M., Jia Z., Ren P., Xiao D., Wen X., Wang N., Liu H., Ma D. // J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 140. P. 13142-13146.Huang F., Deng Y., Chen Y., Cai X., Peng M., Jia Z., Ren P., Xiao D., Wen X., Wang N., Liu H., Ma D. // J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 140. P. 13142-13146.Osswald J., Giedigkeit R., Jentoft R., Armbruster M., Girgsdies F., Kovnir K., Ressler T., Grin Y., Schlögl R. // J. Catal. 2008. V. 258. P. 210-218.Osswald J., Giedigkeit R., Jentoft R., Armbruster M., Girgsdies F., Kovnir K., Ressler T., Grin Y., Schlögl R. // J. Catal. 2008. V. 258. P. 210-218.Osswald J., Kovnir K., Armbruster M., Giedigkeit R., Jentoft R., Wild U., Grin Y., Schlögl R. // J. Catal. 2008. V. 258. P. 219-227.Osswald J., Kovnir K., Armbruster M., Giedigkeit R., Jentoft R., Wild U., Grin Y., Schlögl R. // J. Catal. 2008. V. 258. P. 219-227.Armbrüster M., Kovnir K., Behrens M., Teschner D., Grin Y., Schlögl R. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 14745-14747.Armbrüster M., Kovnir K., Behrens M., Teschner D., Grin Y., Schlögl R. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 14745-14747.Kyriakou G., Boucher M., Jewell A.D., Lewis E.A., Lawton T.J., Baber A.E., Tierney H.L., Flytzani-Stephanopoulos M., Sykes E., Charles H. // Science. 2012. V. 335. P. 1209-1212.Kyriakou G., Boucher M., Jewell A.D., Lewis E.A., Lawton T.J., Baber A.E., Tierney H.L., Flytzani-Stephanopoulos M., Sykes E., Charles H. // Science. 2012. V. 335. P. 1209-1212.Pei G.X., Liu X.Y., Wang A., Lee A.F., Isaacs M.A., Li L., Pan X., Yang X., Wang X., Tai Zh., Wilson K., Zhang T. // ACS. Catal. 2015. V. 5. P. 3717-3725.Pei G.X., Liu X.Y., Wang A., Lee A.F., Isaacs M.A., Li L., Pan X., Yang X., Wang X., Tai Zh., Wilson K., Zhang T. // ACS. Catal. 2015. V. 5. P. 3717-3725.Burueva D.B., Kovtunov K.V., Bukhtiyarov A.V., Barskiy D.A., Prosvirin I.P., Mashkovsky I.S., Baeva G.N., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Yu., Koptyug I.V. // Chem. Eur. J. 2018. V. 24. P. 2547-2553.Burueva D.B., Kovtunov K.V., Bukhtiyarov A.V., Barskiy D.A., Prosvirin I.P., Mashkovsky I.S., Baeva G.N., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Yu., Koptyug I.V. // Chem. Eur. J. 2018. V. 24. P. 2547-2553.Zhang Q., Li J., Liu X., Zhu Q. // Appl. Catal. A: Gen. 2000.V. 197. P. 221-228.Zhang Q., Li J., Liu X., Zhu Q. // Appl. Catal. A: Gen. 2000.V. 197. P. 221-228.Huang W., Pyrz W., Lobo R.F., Chen, J.G. // Appl. Catal. A: Gen. 2007. V. 333. P. 254-263.Huang W., Pyrz W., Lobo R.F., Chen, J.G. // Appl. Catal. A: Gen. 2007. V. 333. P. 254-263.Al-Ammar A.S., Webb G. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. V. 75. P. 1900-1911.Al-Ammar A.S., Webb G. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. V. 75. P. 1900-1911.Borodziński A., Bond G.C. // Catal. Rev. 2008. V. 50. P. 379-469.Borodziński A., Bond G.C. // Catal. Rev. 2008. V. 50. P. 379-469.Leviness S., Weiss A.H., Schay Z., Guczi L. // J. Mol. Catal. 1984. V. 25. P. 131-140.Leviness S., Weiss A.H., Schay Z., Guczi L. // J. Mol. Catal. 1984. V. 25. P. 131-140.Gulyaeva Yu.K., Kaichev V.V., Zaikovskii V.I., Kovalyov E.V., Suknev A.P., Bal’zhinimaev B.S. // Catal. Today. 2015. V. 245. P. 139-146.Gulyaeva Yu.K., Kaichev V.V., Zaikovskii V.I., Kovalyov E.V., Suknev A.P., Bal’zhinimaev B.S. // Catal. Today. 2015. V. 245. P. 139-146.Gulyaeva Yu.K., Suknev A.P., Paukshtis E.A., Bal’zhinimaev B.S. // J. Non-Cryst. Solids. 2011. V. 357. P. 3338-3344.Gulyaeva Yu.K., Suknev A.P., Paukshtis E.A., Bal’zhinimaev B.S. // J. Non-Cryst. Solids. 2011. V. 357. P. 3338-3344.Scholze H. Glass. Nature, structure and properties. New York: Springer-Verlag, 1991. 454 p.Scholze H. Glass. Nature, structure and properties. New York: Springer-Verlag, 1991. 454 p.Greaves G.N. // J. Non. Cryst. Solids. 1985. V. 71. P. 203-217.Greaves G.N. // J. Non. Cryst. Solids. 1985. V. 71. P. 203-217.Simonova L.G, Barelko V.V., Lapina O.B., Paukshtis E.A.,Terskikh V.V., Zaikovskii V.I., Bal’zhinimaev B.S. // Kinetics and Catalysis. 2001. V. 42. № 5. P. 693-702.Simonova L.G, Barelko V.V., Lapina O.B., Paukshtis E.A.,Terskikh V.V., Zaikovskii V.I., Bal’zhinimaev B.S. // Kinetics and Catalysis. 2001. V. 42. № 5. P. 693-702.Glazneva T.S., Sadovskaya E.M., Suknev A.P., Goncharov V.B.,Simonova L.G., Paukshtis E.А., Bal’zhinimaev B.S. // Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 366. P. 262-268Glazneva T.S., Sadovskaya E.M., Suknev A.P., Goncharov V.B.,Simonova L.G., Paukshtis E.А., Bal’zhinimaev B.S. // Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 366. P. 262-268Bal’zhinimaev B.S., Paukshtis E.A., Lapina O.B., Suknev A.P., Kirillov V.L., Mikenin P.E., Zagoruiko A.N. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2010, 175. Р. 43-50.Bal’zhinimaev B.S., Paukshtis E.A., Lapina O.B., Suknev A.P., Kirillov V.L., Mikenin P.E., Zagoruiko A.N. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2010, 175. Р. 43-50.Glazneva T.S., Paukshtis E.A., Sadovskaya E.M., Larina T.V., Bal'zhinimaev B.S. // J. Am. Ceram. Soc. 2019. https://doi.org/10.1111/jace.16411Glazneva T.S., Paukshtis E.A., Sadovskaya E.M., Larina T.V., Bal'zhinimaev B.S. // J. Am. Ceram. Soc. 2019. https://doi.org/10.1111/jace.16411Sadovskaya E.M., Suknev A.P., Toktarev A.V., Simonova L.G., Paukshtis E.A., Bal'zhinimaev B.S. // Kinetics and Catalysis. 2006. V. 47, № 1. P. 131-137.Sadovskaya E.M., Suknev A.P., Toktarev A.V., Simonova L.G., Paukshtis E.A., Bal'zhinimaev B.S. // Kinetics and Catalysis. 2006. V. 47, № 1. P. 131-137.Brand, J.C.D., Scott A.I. Technique of organic chemistry. Herausgeg. v. A. Weissberger, Vol. XI: Elucidation of Structures by Physical and Chemical Methods, Part 1. Edited by Bentley, K.W. New York - London: Wiley (Interscience publishers), 1963. P. 61-131.Brand, J.C.D., Scott A.I. Technique of organic chemistry. Herausgeg. v. A. Weissberger, Vol. XI: Elucidation of Structures by Physical and Chemical Methods, Part 1. Edited by Bentley, K.W. New York - London: Wiley (Interscience publishers), 1963. P. 61-131.Bal’zhinimaev B.S., Barelko V.V., Suknev A.P., Paukshtis E.A., Simonova L.G., Goncharov V.B., Kirillov V.L. and Toktarev A.V. // Kinetics and Catalysis, 2002, V. 43, № 4. P. 542-549.Bal’zhinimaev B.S., Barelko V.V., Suknev A.P., Paukshtis E.A., Simonova L.G., Goncharov V.B., Kirillov V.L. and Toktarev A.V. // Kinetics and Catalysis, 2002, V. 43, № 4. P. 542-549.Sarcany A., Guczi L., Weiss A.N. // Appl. Catal. 1984. V. 10. P. 369-388.Sarcany A., Guczi L., Weiss A.N. // Appl. Catal. 1984. V. 10. P. 369-388.Bal’zhinimaev B.S., Kovalyov E.V., Suknev A.P., Paukshtis E.A., Khabibulin D.F., Batueva I.S., Salanov A.N., Riley M.G. // Ind. Eng. Chem. Res. 2017. V. 56. P. 10318-10328.Bal’zhinimaev B.S., Kovalyov E.V., Suknev A.P., Paukshtis E.A., Khabibulin D.F., Batueva I.S., Salanov A.N., Riley M.G. // Ind. Eng. Chem. Res. 2017. V. 56. P. 10318-10328.Gulyaeva Yu.K., Kaichev V.V., Zaikovskii V.I., Suknev A.P., Bal’zhinimaev B.S. // Appl. Catal. A: Gen. 2015. V. 506. P. 197-205.Gulyaeva Yu.K., Kaichev V.V., Zaikovskii V.I., Suknev A.P., Bal’zhinimaev B.S. // Appl. Catal. A: Gen. 2015. V. 506. P. 197-205.Duca D., Arena F., Parmaliana A., Deganello G. // Appl. Catal. A: Gen. 1998. V. 172. P. 207-216.Duca D., Arena F., Parmaliana A., Deganello G. // Appl. Catal. A: Gen. 1998. V. 172. P. 207-216.Borodziński A. // Catal. Letters. 2001. V. 71. P. 169-175.Borodziński A. // Catal. Letters. 2001. V. 71. P. 169-175.Benavidez A.D., Burton P.D., Nogales J.L., Jenkins A.R., Ivanov S.A., Miller J.T., Karim A.M., Datye A.K. // Appl. Catal. A: Gen. 2014. V. 482. P. 108-115.Benavidez A.D., Burton P.D., Nogales J.L., Jenkins A.R., Ivanov S.A., Miller J.T., Karim A.M., Datye A.K. // Appl. Catal. A: Gen. 2014. V. 482. P. 108-115.Mei D., Neurock M., Smith C.M. // J. Catal. 2009. V. 268. P. 181-195.Mei D., Neurock M., Smith C.M. // J. Catal. 2009. V. 268. P. 181-195.Molero H., Bartlett B., Tysoe W. // J. Catal. 1999. V. 56. P. 49-56.Molero H., Bartlett B., Tysoe W. // J. Catal. 1999. V. 56. P. 49-56.Bond G.C. Metal-catalysed reactions of hydrocarbons. New York: Springer, 2005. 666 p.Bond G.C. Metal-catalysed reactions of hydrocarbons. New York: Springer, 2005. 666 p.Gonzalez S., Neyman K.M., Shaikhutdinov S., Freund H.J., Illas F. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 6852-6856.Gonzalez S., Neyman K.M., Shaikhutdinov S., Freund H.J., Illas F. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 6852-6856.Hicks R.F.,Bell A.T. // J. Catal. 1984. V. 205. P. 205-220.Hicks R.F.,Bell A.T. // J. Catal. 1984. V. 205. P. 205-220.Giannakakis G., Flytzani-Stephanopoulos M., Charles E., Sykes H. // Acc. Chem. Res. 2019. V. 52. P. 237-247.Giannakakis G., Flytzani-Stephanopoulos M., Charles E., Sykes H. // Acc. Chem. Res. 2019. V. 52. P. 237-247.Feng J., Ma X., He Y., Evans D.G., Li D. // Appl. Catal. A: Gen. 2012. V. 413. P. 10-20.Feng J., Ma X., He Y., Evans D.G., Li D. // Appl. Catal. A: Gen. 2012. V. 413. P. 10-20.McGown W.T., Kemball C., Whan D.A., Scurrell M.S. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1977. V. 73. P. 632-647.McGown W.T., Kemball C., Whan D.A., Scurrell M.S. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1977. V. 73. P. 632-647.Teschner D., Borsodi J., Wootsch A., Revay Z., Havecker M., Knop-Gerike A., Jackson S.D., Schlogl R. // Science. 2008. V. 320. P. 86-89.Teschner D., Borsodi J., Wootsch A., Revay Z., Havecker M., Knop-Gerike A., Jackson S.D., Schlogl R. // Science. 2008. V. 320. P. 86-89.Bauer M., Schoch R., Shao L., Zhang B., Knop-Gericke A., Willinger M., Schlogl R., Teschner D. // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. P. 22375-22385.Bauer M., Schoch R., Shao L., Zhang B., Knop-Gericke A., Willinger M., Schlogl R., Teschner D. // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. P. 22375-22385.Bal’zhinimaev B.S. In Advances in Materials Science Research, V. 36, Ed. M.C. Wythers. New York: Nova Science Publishers. P. 1-45.Bal’zhinimaev B.S. In Advances in Materials Science Research, V. 36, Ed. M.C. Wythers. New York: Nova Science Publishers. P. 1-45.McCue A.J., Anderson J.A. // Front. Chem. Sci. Eng. 2015. V. 9. P. 142-153.McCue A.J., Anderson J.A. // Front. Chem. Sci. Eng. 2015. V. 9. P. 142-153.Ahn I.Y., Lee J.H., Kim S.S., Moon S.H. // Catal. Today. 2007. V. 123. P. 151-157.Ahn I.Y., Lee J.H., Kim S.S., Moon S.H. // Catal. Today. 2007. V. 123. P. 151-157.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.