catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"catal-67Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYСИНТЕЗ МЕРКАПТАНОВ И СУЛЬФИДОВ В ЖИДКОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ СЕРОВОДОРОДА C АЛКИЛЕНОКСИДАМИ: ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВSynthesis of mercaptans and sulfides in the liquid phase reaction of hydrogen sulfide with alkylene oxides: assessment of the catalysts effectivenessМалиевскийА. Д.MalievskyA. D.

канд. хим наук, ст. науч. сотрудник Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН (119334, Москва, ул. Косыгина, 4). Тел.: (495) 939-25-6, факс: (495) 137-41-01

a.malievskij@yandex.ruШокинаЛ. И.ShokinaL. I.

умершая (2012 г.), канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник Института проблем нефти и газа РАН

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, г. МоскваRussian FederationИнститут проблем нефти и газа РАН, г. МоскваRussian Federation201221112014062332Copyright © LLC "KALVIS", 20142014LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/67

Предложен способ получения β-гидроксиалкилмеркаптанов и β-гидроксиалкилсульфидов, основанный на взаимодействии сжиженного сероводорода с алкиленоксидами. Данный способ обеспечивает максимально возможную концентрацию сероводорода в реакционной смеси, позволяет проводить процесс в широком диапазоне температур, применять каталитические добавки, не требует растворителя. Исследованы кинетические закономерности взаимодействия сероводорода с одним из алкиленоксидов (пропиленоксидом) при условиях, обеспечивающих пребывание компонентов реакционной смеси в жидкой фазе. При избытке пропиленоксида в реакции наблюдаются две последовательно протекающие макростадии: образование 2-гидроксипропан-1-тиола и последующее образование 1,1′-ди(2-гидроксипропан)сульфида. Стадийность в образовании меркаптана и сульфида дает возможность управлять процессом, получая при определенных условиях количественно либо меркаптан, либо сульфид. Так, при избытке сероводорода образуется в основном 2-гидроксипропан-1-тиол. Изучена активность 14 гомогенных и гетерогенных катализаторов (активированный уголь, ионообменные смолы, оксиды металлов, вода, триэтиламин и др.). На основании разработанной математической модели процесса предложен принцип определения эффективности каталитической добавки. Наиболее эффективным катализатором из исследованных оказался триэтиламин, увеличивающий скорость реакции более чем в 100 раз: без катализатора реакция завершается приблизительно через 50 ч, в присутствии небольших количеств триэтиламина – через несколько минут.

A process for producing of β-hydroxyalkyl mercaptans and β-ydroxyalkyl sulfides based on the interaction of liquid hydrogen sulfide with alkylene oxides is proposed. This method provides the highest possible concentration of hydrogen sulfide in the reaction mixture, allows to run the process in a wide range of temperatures, allows the use of catalytic additives, does not require a solvent. The kinetic patterns of interaction of hydrogen sulfide with one of alkylene oxides (propylene oxide) under conditions effective to stay the components of the reaction mixture in the liquid phase. With an excess of propylene oxide in reaction a two consecutive macro stages are occurring: formation of 2-hydroxypropane-1-thiol and the subsequent formation of 1,1’-di(2-hydroxypropane) sulfide. Staged in the formation of sulfide and mercaptan allows to manage the process to obtain quantitatively or mercaptan or sulfide in certain conditions. So, basically 2-hydroxypropane-1-thiol is formed with an excess of hydrogen sulfide. The activity of 14 homogeneous and heterogeneous catalysts (activated carbon, ion exchange resins, metal oxides, water, triethylamine, etc.) are studied. On the basis of the developed mathematical model the principle of determining of the catalytic additives effectiveness is proposed. The most effective catalyst of all tested was the triethylamine which increases the reaction rate more than 100 times: without catalyst the reaction is completed in about 50 hours, in the presence of small amounts of triethylamine – a few minutes.

Сжиженный сероводородпропиленоксидмакростадииавтокатализгомогенные и гетерогенные катализаторытриэтиламинкинетикаконстанты скоростиβ-гидрокси- пропилмеркаптанβ-гидроксиалкилсульфидliquid hydrogen sulfidepropylene macro stagesautocatalysishomogeneous and heterogeneous catalyststriethylaminekineticrate constantsof β-hydroxyalkyl mercaptansβ-hydroxyalkyl sulfidesReferencesМалиевский А.Д., Ершов В.В., Иванюков Д.В., Никифоров Г.А., Городецкая Н.Н.,Володькин А.А., Америк В.В., Петрова В.Ф. // А.с. СССР № 390114. Б.И. 1973. № 30.Малиевский А.Д., Ершов В.В., Иванюков Д.В., Никифоров Г.А., Городецкая Н.Н.,Володькин А.А., Америк В.В., Петрова В.Ф. // А.с. СССР № 390114. Б.И. 1973. № 30.Tchitchibabine А., Bestougeff M. // Comp. Rend. 1935. Vol. 200. P. 342.Tchitchibabine А., Bestougeff M. // Comp. Rend. 1935. Vol. 200. P. 342.Jungers C. // Chemicka Kinetika. Praha. 1963. P. 108.Jungers C. // Chemicka Kinetika. Praha. 1963. P. 108.Hands H.G. // J.Soc. Chem. Ind. 1947. Vol. 66. P. 370.Hands H.G. // J.Soc. Chem. Ind. 1947. Vol. 66. P. 370.Berbe F. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1950. Vol. 59. P. 449.Berbe F. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1950. Vol. 59. P. 449.Danehy J.P., Noel C.J. // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. P. 2511.Danehy J.P., Noel C.J. // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. P. 2511.Repas M., Macho V., Mistrik J.E. // Chem. Zwesti. 1966. Vol. 20. P. 501.Repas M., Macho V., Mistrik J.E. // Chem. Zwesti. 1966. Vol. 20. P. 501.Малиевский А.Д., Липкин Г.М., Шокина Л.И, Эмануэль Н.М. // АС. №213833, 4.01, 1968.Малиевский А.Д., Липкин Г.М., Шокина Л.И, Эмануэль Н.М. // АС. №213833, 4.01, 1968.Малиевский А.Д., Шокина Л.И., Эмануэль Н.М., Часкина Л.Б., Воробьева В.В., Виханский К.Н., Варшавский С.Л. // АС, СССР, №64507, 28.07, 1972.Малиевский А.Д., Шокина Л.И., Эмануэль Н.М., Часкина Л.Б., Воробьева В.В., Виханский К.Н., Варшавский С.Л. // АС, СССР, №64507, 28.07, 1972.Шокина Л.И., Малиевский А.Д., Степанянц А.У. // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1971. Т. 7. С. 1379.Шокина Л.И., Малиевский А.Д., Степанянц А.У. // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1971. Т. 7. С. 1379.Flussing Schwefelwasserstoff // Societe National 1еs Petroles d’Acquitaiene, Paris, 1971.Flussing Schwefelwasserstoff // Societe National 1еs Petroles d’Acquitaiene, Paris, 1971.Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., 1969.Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., 1969.Kelen T. // Acta Chim. Acad. Scient. Hung. 1969. Vol. 62. № 1. P. 27–39.Kelen T. // Acta Chim. Acad. Scient. Hung. 1969. Vol. 62. № 1. P. 27–39.Малиевский А.Д., Шокина Л.И. // Изв. АН. Сер. химич. 1999. № 6. С. 1083.Малиевский А.Д., Шокина Л.И. // Изв. АН. Сер. химич. 1999. № 6. С. 1083.Хемминг Р. Численные методы. М.: Наука, 1972. С. 103, 360.Хемминг Р. Численные методы. М.: Наука, 1972. С. 103, 360.Дмитриев В.И. Простая кинетика. Новосибирск: Наука, 1982.Дмитриев В.И. Простая кинетика. Новосибирск: Наука, 1982.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.