catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2020-4-313-322catal-711Research ArticleБИОКАТАЛИЗBIOCATALYSISГетерогенные биокаталитические процессы низкотемпературного синтеза сложных эфиров: выбор органического растворителяHeterogeneous Biocatalytic Processes of the Low-Temperature Synthesis of Esters: Selection of Organic SolventКоваленкоГ. А.KovalenkoG. A.ctls@kalvis.ruПерминоваЛ. В.PerminovaL. V.ctls@kalvis.ruИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, НовосибирскРоссияBoreskov Institute of Catalysis SB RAS, NovosibirskRussian Federation202020072020204313322Copyright © LLC "KALVIS", 20202020LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/711

Проведены исследования процессов низкотемпературного ферментативного синтеза сложных эфиров в неводных средах органических растворителей с участием гетерогенных биокатализаторов, приготовленных путем адсорбционной иммобилизации рекомбинантной липазы из Thermomyces lanuginosus (продуцент Pichia pastoris) на макропористом углеродном аэрогеле. Для проведения реакции этерификации использовали индивидуальные органические растворители, различающиеся полярностью, такие как неполярные (lоgP > 2,5): гексадекан, гексан и толуол, и полярные (lоgP < 1): диэтиловый эфир, трет-бутанол и ацетон, а также их бинарные смеси различного состава, например гексана с диэтиловым эфиром состава 1 : (1/5÷3, об.ч.). Были проведены сравнительные исследования влияния природы растворителя и сорастворителя на свойства приготовленных биокатализаторов, такие как ферментативная активность и операционная стабильность, в периодическом процессе этерификации гептановой кислоты (С7:0) спиртами, такими как полярные субстраты – этанол и н-бутанол, а также неполярные спирты – н-октанол и н-гексадеканол. Было обнаружено, что активность приготовленных биокатализаторов в значительной мере зависела как от полярности используемых для реакции растворителей, так и спиртов-субстратов. Максимальное значение активности, равное 400 ЕА·г–1, наблюдалось в среде неполярного и невязкого гексана (lоgP = 2,9), минимальное, 4 ЕА·г–1, – в ацетоне (lоgP = 0,4); этерификация гептановой кислоты в присутствии трет-бутанола (lоgP = 0,6) практически не протекала. Было обнаружено, что активность биокатализаторов немонотонно зависит от величины lоgP индивидуального растворителя. В бинарных смесях органических растворителей, таких как гексан/диэтиловый эфир, биокаталитическая активность линейно возрастала с увеличением lоgPсмеси, кроме того биокатализаторы обладали максимальной операционной стабильностью.

Processes of the low-temperature enzymatic synthesis of esters in nonaqueous media of organic solvents with participation of heterogeneous biocatalysts synthesized by the adsorption immobilization of a recombinant lipase from Thermomyces lanuginosus (Pichia pastoris producer) on macroporous carbon aerogel were investigated. The esterification reaction was conducted using individual organic solvents of different polarity, such as nonpolar ones (lоgP > 2.5) – hexadecane, hexane and toluene, and polar solvents (lоgP < 1) – diethyl ether, tert-butanol and acetone, as well as their binary mixtures of different composition, for example, a mixture of hexane with diethyl ether having the composition 1 : (1/5÷3, vol. fr.). The effect of the solvent and co-solvent nature on the properties of synthesized biocatalysts, namely the enzymatic activity and operational stability, was studied in the batch esterification of heptanoic acid (C7:0) by alcohols, particularly the polar substrates – ethanol and n-butanol, or nonpolar alcohols – n-octanol and n-hexadecanol. Activity of the synthesized biocatalysts was found to depend to a great extent on polarity of both the solvents used in the reaction and the alcohol substrates. The maximum activity of 400 EA·g–1 was observed in a medium of nonpolar and nonviscous hexane (lоgP = 2.9), whereas the minimum activity of 4 EA·g–1 – in acetone (lоgP = 0.4); esterification of heptanoic acid in the presence of tert-butanol (lоgP = 0.6) virtually did not proceed. The activity of biocatalysts was shown to depend nonmonotonically on the lоgP value of individual solvent. In the binary mixtures of organic solvents, such as hexane/diethyl ether, biocatalytic activity linearly increased with an increase in lоgPmixture; in addition, biocatalysts exhibited the maximum operational stability.

биокаталитическая этерификациярекомбинантная липазамакропористый углеродный аэрогельbiocatalytic esterificationrecombinant lipasemacroporous carbon aerogelReferencesВойткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М.: Пищевая промышленность, 1994. 594 с.Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М.: Пищевая промышленность, 1994. 594 с.Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Ле Туань Ань. Основы органической химии душистых веществ для прикладной эстетики и ароматерапии. М.: Академкнига, 2006. 240 с.Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Ле Туань Ань. Основы органической химии душистых веществ для прикладной эстетики и ароматерапии. М.: Академкнига, 2006. 240 с.Almeida de R.M., Souza F.T.C., Junior M.A.C., Albuquerque N.J.A., Meneghetti S.M.P., Meneghetti M.R. // Catalysis Comm. 2014. Vol. 46. P. 179—182.Almeida de R.M., Souza F.T.C., Junior M.A.C., Albuquerque N.J.A., Meneghetti S.M.P., Meneghetti M.R. // Catalysis Comm. 2014. Vol. 46. P. 179—182.Chang S.W., Shaw J.F. // New Biotechnol. 2009. Vol. 26. No. 3/4. P. 109—116.Chang S.W., Shaw J.F. // New Biotechnol. 2009. Vol. 26. No. 3/4. P. 109—116.Stergiou P.Y., Foukis A., Filippou M., Koukouritaki M., Parapouli M., Theodorou L.G., Hatziloukas E., Afendra A., Pandey A., Papamichael E.M. // Biotechnol. Adv. 2013. Vol. 31. P. 1846—1859.Stergiou P.Y., Foukis A., Filippou M., Koukouritaki M., Parapouli M., Theodorou L.G., Hatziloukas E., Afendra A., Pandey A., Papamichael E.M. // Biotechnol. Adv. 2013. Vol. 31. P. 1846—1859.Gumel A.M., Annuar M.S.M., Heidelberg T., Chisti Y. // Process Biochem. 2011. Vol. 46. P. 2079—2090.Gumel A.M., Annuar M.S.M., Heidelberg T., Chisti Y. // Process Biochem. 2011. Vol. 46. P. 2079—2090.Sun J., Lee L.W.W., Liu S. Q. // Aust. J. Chem. 2014. Vol. 67. P. 1373—1381.Sun J., Lee L.W.W., Liu S. Q. // Aust. J. Chem. 2014. Vol. 67. P. 1373—1381.Villeneuve P. // Biotechnol. Adv. 2007. Vol. 25. P. 515—536.Villeneuve P. // Biotechnol. Adv. 2007. Vol. 25. P. 515—536.Безбородов А.М., Загустина Н.А. // Прикл. биохим. микробиол. 2014. Т. 50. № 4. С. 347—373.Безбородов А.М., Загустина Н.А. // Прикл. биохим. микробиол. 2014. Т. 50. № 4. С. 347—373.Nguyen P.C., Nguyen M.T.T., Lee C.-K., Oh I.-N., Kim J.-H., Hong S.-T., Park J.-T. // Carbohydrate Polymers. 2019. Vol. 218. P. 126—135.Nguyen P.C., Nguyen M.T.T., Lee C.-K., Oh I.-N., Kim J.-H., Hong S.-T., Park J.-T. // Carbohydrate Polymers. 2019. Vol. 218. P. 126—135.Janssen A.E.M., Sjursnes B..J., Vakurov A.V.U,. Halling P.J. // Enzyme Microb. Technol. 1999. Vol. 24. P. 463—470.Janssen A.E.M., Sjursnes B..J., Vakurov A.V.U,. Halling P.J. // Enzyme Microb. Technol. 1999. Vol. 24. P. 463—470.Laane C., Boeren S., Vos R., Veeger C. // Biotechnol. Bioeng. 1987. Vol. 30. P. 81—87.Laane C., Boeren S., Vos R., Veeger C. // Biotechnol. Bioeng. 1987. Vol. 30. P. 81—87.Su E., Wei D. // J. Mol. Catal. B: Enzym. 2008. Vol. 55. P. 118— 125. doi: 10.1016/j.molcatb.2008.03.001.Su E., Wei D. // J. Mol. Catal. B: Enzym. 2008. Vol. 55. P. 118— 125. doi: 10.1016/j.molcatb.2008.03.001.Гамаюрова В.С., Зиновьева М.Е., Елизарова Е.В. // Катализ в промышленности. 2008. № 3. С. 54—58.Гамаюрова В.С., Зиновьева М.Е., Елизарова Е.В. // Катализ в промышленности. 2008. № 3. С. 54—58.Гамаюрова В.С., Зиновьева М.Е., Калачев Н.В., Шнайдер К.Л. // Катализ в промышленности. 2015. Т. 15. № 2. С. 73—78.Гамаюрова В.С., Зиновьева М.Е., Калачев Н.В., Шнайдер К.Л. // Катализ в промышленности. 2015. Т. 15. № 2. С. 73—78.Гамаюрова В.С., Шнайдер К.Л., Джамай М.Д.Д. // Катализ в промышленности. 2016. Т. 16. № 3. С. 64—68.Гамаюрова В.С., Шнайдер К.Л., Джамай М.Д.Д. // Катализ в промышленности. 2016. Т. 16. № 3. С. 64—68.Abildskov J., van Leeuwen M.B., Boeriu C.G., van den Broek L.A.M. // J. Mol. Catal. B: Enzym. 2013. Vol. 85— 86. P. 200—213. doi.org/10.1016/j.molcatb.2012.09.012.Abildskov J., van Leeuwen M.B., Boeriu C.G., van den Broek L.A.M. // J. Mol. Catal. B: Enzym. 2013. Vol. 85— 86. P. 200—213. doi.org/10.1016/j.molcatb.2012.09.012.Stamatis H., Xenakis A., Provelegiou M., Kolisis F.N. // Biotechnol. Bioeng. 1993. Vol. 42. P. 103—110.Stamatis H., Xenakis A., Provelegiou M., Kolisis F.N. // Biotechnol. Bioeng. 1993. Vol. 42. P. 103—110.Gandhi N.N., Mukherjee K.D. // J. American Oil Chem. Soc. 2001. Vol. 78. P. 161—165.Gandhi N.N., Mukherjee K.D. // J. American Oil Chem. Soc. 2001. Vol. 78. P. 161—165.Arsan J., Parkin K.L. // Biotechnol. Bioeng. 2000. Vol. 69. P. 222—226.Arsan J., Parkin K.L. // Biotechnol. Bioeng. 2000. Vol. 69. P. 222—226.Коваленко Г.А., Перминова Л.В., Беклемишев А.Б., Мамаев А.Л., Патрушев Ю.В. // Катализ в промышленности. 2017. Т. 17. № 5. С. 399—406. (Catalysis in Industry. 2018. V. 10. No 1. P. 68—74.)Коваленко Г.А., Перминова Л.В., Беклемишев А.Б., Мамаев А.Л., Патрушев Ю.В. // Катализ в промышленности. 2017. Т. 17. № 5. С. 399—406. (Catalysis in Industry. 2018. V. 10. No 1. P. 68—74.)Kovalenko G.A., Perminova L.V., Beklemishev A.B. // Reac. Kinet. Mech. Cat. 2019. Vol. 128. P. 479—491. DOI: 10.1007/s11144-019-01648-z.Kovalenko G.A., Perminova L.V., Beklemishev A.B. // Reac. Kinet. Mech. Cat. 2019. Vol. 128. P. 479—491. DOI: 10.1007/s11144-019-01648-z.Kovalenko G.A., Perminova L.V., Krasnikov D.V., Kuznetsov V.L. // J. Porous Mater. 2018. Vol. 25. P. 1017—1026. DOI: 10.1007/s10934-017-0512-0.Kovalenko G.A., Perminova L.V., Krasnikov D.V., Kuznetsov V.L. // J. Porous Mater. 2018. Vol. 25. P. 1017—1026. DOI: 10.1007/s10934-017-0512-0.Bearden J.C., Jr. // Biochim. Biophys. Acta. 1978. Vol. 533. P. 525—529.Bearden J.C., Jr. // Biochim. Biophys. Acta. 1978. Vol. 533. P. 525—529.Viswanadham V.N., Ghose A.K., Revankar G.N., Robins R.K. // J. Chem. Inf. Comput.Sci. 1989. Vol. 29. P. 163—171.Viswanadham V.N., Ghose A.K., Revankar G.N., Robins R.K. // J. Chem. Inf. Comput.Sci. 1989. Vol. 29. P. 163—171.Cea M., González M. E., Abarzúa M., Navia R. // J. Environ. Management. 2019. Vol. 242. P. 171—177.Cea M., González M. E., Abarzúa M., Navia R. // J. Environ. Management. 2019. Vol. 242. P. 171—177.Yadav M.G., Vadgama R.N., Kavadia M.R., Odaneth A.A., Lali A.M. // Biotechnol. Reports. 2019. Vol. 23. art. no. E00353.Yadav M.G., Vadgama R.N., Kavadia M.R., Odaneth A.A., Lali A.M. // Biotechnol. Reports. 2019. Vol. 23. art. no. E00353.Sá A.G.A., de Meneses A.C., Lerin L.A., de Araújo P.H.H., Sayer C., de Oliveira D. // Bioprocess Biosystems Eng. 2018. Vol. 41. P. 585—591.Sá A.G.A., de Meneses A.C., Lerin L.A., de Araújo P.H.H., Sayer C., de Oliveira D. // Bioprocess Biosystems Eng. 2018. Vol. 41. P. 585—591.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.