catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2021-4-218-226catal-769Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYСелективное каталитическое гидрирование тройной связи в микрокапиллярном реакторе для процессов тонкого органического синтезаSelective catalytic hydrogenation of the triple bond in acetylenic alcohols in a microcapillary reactor for fine organic synthesisОхлопковаЛ. Б.OkhlopkovaL. B.ctls@kalvis.ruКравченкоК. А.KravchenkoK. A.ctls@kalvis.ruКерженцевМ. А.KerzhentsevM. A.ctls@kalvis.ruИсмагиловЗ. Р.IsmagilovZ. R.ctls@kalvis.ruИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ИК СО РАН), НовосибирскРоссияBoreskov Institute of Catalysis SB RAS, NovosibirskRussian FederationНовосибирский государственный технический университет (НГТУ)РоссияNovosibirsk State Technical UniversityRussian Federation202130072021214218226Copyright © LLC "KALVIS", 20212021LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/769

Цель данной работы представить наши последние достижения в области дизайна, синтеза и разработки нового каталитического микрореактора для процессов селективного и непрерывного синтеза веществ с добавленной стоимостью, использующихся в тонком органическом синтезе и фармацевтических производствах. В этом усовершенствованном реакторном устройстве металлические наночастицы внедрены в мезопористые материалы, которые наносятся в виде очень активных и селективных каталитических пленок на стенки капиллярных микроканалов диаметром 220 и 530 мкм. В этих микрореакторных системах отсутствует последующее отделение катализатора, что облегчает непрерывную работу. Потенциально наиболее стабильными покрытиями являются кристаллические или аморфные оксиды металлов на основе диоксида титана, синтезированные золь-гель методом и содержащие внедренные каталитически активные полиметаллические наночастицы. Каталитические свойства и стабильность работы капиллярных микрореакторов были исследованы при атмосферном давлении и сравнивались с теми же параметрами традиционных промышленных реакторов периодического действия. Разработанное нами покрытие Pd50Zn50 /TiO2 показало более высокую активность (1,5 гМБЕ·гPd–1·с–1) и селективность (96,7 %) по сравнению с покрытиями, описанными ранее в литературе, и с промышленным катализатора Линдлара и сохраняло высокие каталитические показатели после 88 ч реакции.

The purpose of this work is to present our latest achievements in the design, synthesis and development of a new catalytic microreactor for the processes of selective and continuous synthesis of substances with added value that are used in fine organic synthesis and pharmaceutical industries. In this advanced device, metal nanoparticles are embedded in mesoporous materials, which are deposited in the form of highly active and selective catalytic films on the walls of capillary microchannels with diameters of 220 and 530 μm. In such microreactor systems, there is no subsequent separation of the catalyst, which facilitates continuous operation. Potentially the most stable coatings are crystalline or amorphous titanium dioxide based metal oxides synthesized by the sol-gel method and containing embedded catalytically active polymetallic nanoparticles. The catalytic properties and operational stability of capillary microreactors were investigated at atmospheric pressure and compared with conventional industrial batch reactors. The developed Pd50Zn50 /TiO2 coating showed a higher activity (1.5 gMBE·gPd–1·s–1) and selectivity (96.7 %) in comparison with the coatings described earlier in the literature and with the industrial Lindlar catalyst, and retained high catalytic performance after 88 hours of reaction.

загрузочный реакторкапиллярный микрореакторселективное гидрирование2-метил-3-бутин-2-олPdZn-наночастицымультикристаллические покрытияоксид титанаbatch reactorcapillary microreactorselective hydrogenation2-methyl-3-butin-2-olPdZn nanoparticlesmulticrystalline coatingstitanium oxideReferencesSheldon, R.A. // Green Chem.,2007, vol. 9, p. 1273–1283.Sheldon, R.A. // Green Chem.,2007, vol. 9, p. 1273–1283.Bronstein, L.M., Matveeva, V.G., Sulman, E.M. in Nanoparticles Catal., Weinheim : Wiley VCH, 2007, p. 93–127.Bronstein, L.M., Matveeva, V.G., Sulman, E.M. in Nanoparticles Catal., Weinheim : Wiley VCH, 2007, p. 93–127.Rebrov, E. V., Berenguer-Murcia, A., Skelton, H.E., Johnson, B.F.G., Wheatley, A.E.H., Schouten, J.C. // Lab Chip, 2009, vol. 9, p. 503–506.Rebrov, E. V., Berenguer-Murcia, A., Skelton, H.E., Johnson, B.F.G., Wheatley, A.E.H., Schouten, J.C. // Lab Chip, 2009, vol. 9, p. 503–506.Rebrov E. V., Klinger E.A., Berenguer-Murcia A., Sulman E.M., Schouten J.C. // Org. Process Res. Dev., 2009, vol. 13, p. 991–998.Rebrov E. V., Klinger E.A., Berenguer-Murcia A., Sulman E.M., Schouten J.C. // Org. Process Res. Dev., 2009, vol. 13, p. 991–998.Cherkasov, N., Ibhadon, A.O., Rebrov, E.V. // Lab Chip, 2015, vol. 15, p. 1952–1960.Cherkasov, N., Ibhadon, A.O., Rebrov, E.V. // Lab Chip, 2015, vol. 15, p. 1952–1960.Okhlopkova L.B., Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R. // Kinet. Catal. 2016, vol. 57, p. 501–507.Okhlopkova L.B., Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R. // Kinet. Catal. 2016, vol. 57, p. 501–507.Okhlopkova, L.B., Cherepanova, S. V., Prosvirin I.P., Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R. // Appl. Catal. A, 2018, vol. 549, p. 245–253.Okhlopkova, L.B., Cherepanova, S. V., Prosvirin I.P., Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R. // Appl. Catal. A, 2018, vol. 549, p. 245–253.Lindlar, H., Dubuis, R. // Org. Synth., 1966, vol. 46, p. 89-92.Lindlar, H., Dubuis, R. // Org. Synth., 1966, vol. 46, p. 89-92.Mashkovsky, I.S., Markov, P. V., Bragina, G.O., Baeva, G.N., Bukhtiyarov, A. V., Prosvirin, I.P., Bukhtiyarov, V.I., Stakheev, A. Yu. // Kinet. Catal., 2017, vol. 58, p. 499–507.Mashkovsky, I.S., Markov, P. V., Bragina, G.O., Baeva, G.N., Bukhtiyarov, A. V., Prosvirin, I.P., Bukhtiyarov, V.I., Stakheev, A. Yu. // Kinet. Catal., 2017, vol. 58, p. 499–507.Tew, M.W., Emerich, H., Van Bokhoven, J.A. // J. Phys. Chem. C, 2011, vol. 115, p. 8457–8465.Tew, M.W., Emerich, H., Van Bokhoven, J.A. // J. Phys. Chem. C, 2011, vol. 115, p. 8457–8465.Cherkasov, N., Al-Rawashdeh, M. ’moun, Ibhadon, A.O., Rebrov, E.V. // Catal. Today, 2016, vol. 273, p. 205–212.Cherkasov, N., Al-Rawashdeh, M. ’moun, Ibhadon, A.O., Rebrov, E.V. // Catal. Today, 2016, vol. 273, p. 205–212.Cherkasov, N., Bai, Y., Rebrov, E. // Catalysts, 2017, vol. 7, p. 1–16.Cherkasov, N., Bai, Y., Rebrov, E. // Catalysts, 2017, vol. 7, p. 1–16.Markov, P.V., Bragina, G.O., Rassolov, A.V., Baeva, G.N., Mashkovsky, I.S., Murzin, V.Y., Zubavichus, Y. V., Stakheev, A.Y. // Mendeleev Commun., 2016, vol. 26, p. 502–504.Markov, P.V., Bragina, G.O., Rassolov, A.V., Baeva, G.N., Mashkovsky, I.S., Murzin, V.Y., Zubavichus, Y. V., Stakheev, A.Y. // Mendeleev Commun., 2016, vol. 26, p. 502–504.Markov, P.V., Bragina, G.O., Rassolov, A. V., Mashkovsky, I.S., Baeva, G.N., Tkachenko, O.P., Yakushev, I.A., Vargaftik, M.N., Stakheev, A.Y. // Mendeleev Commun. 2016, vol. 26, p. 494–496.Markov, P.V., Bragina, G.O., Rassolov, A. V., Mashkovsky, I.S., Baeva, G.N., Tkachenko, O.P., Yakushev, I.A., Vargaftik, M.N., Stakheev, A.Y. // Mendeleev Commun. 2016, vol. 26, p. 494–496.Khan, N.A., Shaikhutdinov, S., Freund, H.J. // Catal. Letters, 2006, vol. 108, p. 159–164.Khan, N.A., Shaikhutdinov, S., Freund, H.J. // Catal. Letters, 2006, vol. 108, p. 159–164.Johnston, S.K., Cherkasov, N., Pérez-Barrado, E., Aho, A., Murzin, D.Y., Ibhadon, A.O., Francesconi, M.G. //Appl. Catal. A Gen., 2017, vol. 544, p. 40–45.Johnston, S.K., Cherkasov, N., Pérez-Barrado, E., Aho, A., Murzin, D.Y., Ibhadon, A.O., Francesconi, M.G. //Appl. Catal. A Gen., 2017, vol. 544, p. 40–45.Niu, W., Gao, Y., Zhang, W., Yan, N., Lu, X. // Angew. Chemie - Int. Ed., 2015, vol. 54, p. 8271–8274.Niu, W., Gao, Y., Zhang, W., Yan, N., Lu, X. // Angew. Chemie - Int. Ed., 2015, vol. 54, p. 8271–8274.Yeong, K.K., Gavriilidis, A., Zapf, R., Hessel, V. // Catal. Today, 2003, vol. 81, p. 641–651.Yeong, K.K., Gavriilidis, A., Zapf, R., Hessel, V. // Catal. Today, 2003, vol. 81, p. 641–651.Rebrov, E. V., Berenguer-Murcia, A., Johnson, B.F.G., Schouten, J.C. // Catal. Today, 2008, vol. 138, p. 210–215.Rebrov, E. V., Berenguer-Murcia, A., Johnson, B.F.G., Schouten, J.C. // Catal. Today, 2008, vol. 138, p. 210–215.Okhlopkova, L.B., Matus, E.V., Ismagilov, I.Z., Kerzhentsev, M.A., Ismagilov, Z.R. // Kinet. Catal., 2013, vol. 54, p. 511–519.Okhlopkova, L.B., Matus, E.V., Ismagilov, I.Z., Kerzhentsev, M.A., Ismagilov, Z.R. // Kinet. Catal., 2013, vol. 54, p. 511–519.Okhlopkova, L.B., Kerzhentsev, M.A., Ismagilov, Z.R. // Surf. Eng., 2015, vol. 31, p. 78–83.Okhlopkova, L.B., Kerzhentsev, M.A., Ismagilov, Z.R. // Surf. Eng., 2015, vol. 31, p. 78–83.Okhlopkova, L.B., Kerzhentsev, M.A., Ismagilov, Z.R. // Kinet. Catal., 2019, vol. 60, p. 474–483.Okhlopkova, L.B., Kerzhentsev, M.A., Ismagilov, Z.R. // Kinet. Catal., 2019, vol. 60, p. 474–483.Okhlopkova, L.B., Prosvirin, I.P., Kerzhentsev, M.A., Ismagilov, Z.R. // Chem. Eng. Process. Process Intensif., 2021, vol. 159, p. 108240.Okhlopkova, L.B., Prosvirin, I.P., Kerzhentsev, M.A., Ismagilov, Z.R. // Chem. Eng. Process. Process Intensif., 2021, vol. 159, p. 108240.Okhlopkova, L.B., Kerzhentsev, M.A., Tuzikov, F.V., Larichev, Y.V., Ismagilov, Z.R. // J. Nanoparticle Res., 2012, vol. 14, p. 1–15.Okhlopkova, L.B., Kerzhentsev, M.A., Tuzikov, F.V., Larichev, Y.V., Ismagilov, Z.R. // J. Nanoparticle Res., 2012, vol. 14, p. 1–15.Bass, J.D., Grosso, D., Boissiere, C., Sanchez, C. // J. Am. Chem. Soc., 2008, vol. 130, p. 7882–7897.Bass, J.D., Grosso, D., Boissiere, C., Sanchez, C. // J. Am. Chem. Soc., 2008, vol. 130, p. 7882–7897.Okhlopkova, L.B., Kerzhentsev, M.A., Tuzikov, F.V., Larichev, Y.V., Prosvirin, I.P., Ismagilov, Z.R. // J. Nanoparticle Res. 2012, vol. 14,p. 1–13.Okhlopkova, L.B., Kerzhentsev, M.A., Tuzikov, F.V., Larichev, Y.V., Prosvirin, I.P., Ismagilov, Z.R. // J. Nanoparticle Res. 2012, vol. 14,p. 1–13.Маурит, М. Е., Смирнова, Г.В., Парфенов, Э.А., Сарычева, И.К., Преображенский, Н.А. / Доклад АН СССР, 1961. Том. 140. № 6. С. 1330–1333.Маурит, М. Е., Смирнова, Г.В., Парфенов, Э.А., Сарычева, И.К., Преображенский, Н.А. / Доклад АН СССР, 1961. Том. 140. № 6. С. 1330–1333.Bonrath, W., Medlock, J., Schutz, J., Wustenberg, B. and Netscher, T. in: Hydrogenation, Croatia: InTech, 2012, p. 69-90.Bonrath, W., Medlock, J., Schutz, J., Wustenberg, B. and Netscher, T. in: Hydrogenation, Croatia: InTech, 2012, p. 69-90.Okhlopkova, L.B., Matus, E.V., Prosvirin, I.P., Kerzhentsev, M.A., Ismagilov, Z.R. // J. Nanoparticle Res., 2015, vol. 17, p. 1–15.Okhlopkova, L.B., Matus, E.V., Prosvirin, I.P., Kerzhentsev, M.A., Ismagilov, Z.R. // J. Nanoparticle Res., 2015, vol. 17, p. 1–15.Cherkasov, N., Ibhadon,, A.O., Rebrov E.V. // Appl. Catal. A Gen., 2016 vol. 515, p. 108–115.Cherkasov, N., Ibhadon,, A.O., Rebrov E.V. // Appl. Catal. A Gen., 2016 vol. 515, p. 108–115.Okhlopkova, L.B., Kerzhentsev, M.A., Ismagilov, Z.R. // Kinet. Catal. 2018, vol. 59, p. 450–458.Okhlopkova, L.B., Kerzhentsev, M.A., Ismagilov, Z.R. // Kinet. Catal. 2018, vol. 59, p. 450–458.Okhlopkova, L.B., Kerzhentsev, M.A., Ismagilov, Z.R. // Kinet. Catal., 2018, vol. 59,p. 347–356.Okhlopkova, L.B., Kerzhentsev, M.A., Ismagilov, Z.R. // Kinet. Catal., 2018, vol. 59,p. 347–356.Doyle, A.M., Shaikhutdinov, S.K., Jackson, S.D., Freund, H.J. Angew. Int. Ed., 2003, vol. 42, p. 5240–5243.Doyle, A.M., Shaikhutdinov, S.K., Jackson, S.D., Freund, H.J. Angew. Int. Ed., 2003, vol. 42, p. 5240–5243.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.