catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2022-2-65-75catal-809Research ArticleОТЕЧЕСТВЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫDOMESTIC CATALYSTИзменение физико-химических и каталитических свойств железокалиевых катализаторов в результате эксплуатации в реакторе дегидрирования этилбензола в стирол ПАО «Нижнекамскнефтехим»Changes in the physicochemical and catalytic properties of iron-potassium catalysts during their operation in a reactor for ethylbenzene to styrene dehydrogenation at PJSC «Nizhnekamskneftekhim»НабиуллинИ. Р.NabiullinI. R.ctls@kalvis.ruБорецкаяА. В.BoretskayaA. V.ctls@kalvis.ruБерезкинаМ. В.BerezkinaM. V.ctls@kalvis.ruГильмуллинР. Р.GilmullinR. R.ctls@kalvis.ruЕгороваС. Р.EgorovaS. R.ctls@kalvis.ruПАО «Нижнекамскнефтехим», НижнекамскРоссияPJSC «Nizhnekamskneftekhim», NizhnekamskRussian FederationХимический институт им. А.М. Бутлерова, Казанский (Приволжский) федеральный университет, КазаньРоссияKazan Federal UniversityRussian Federation2022240320222226575Copyright © LLC "KALVIS", 20222022LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/809

В работе представлены результаты исследования исходных и отработавших в промышленных условиях железокалиевых катализаторов дегидрирования этилбензола (ЭБ) в стирол: Кат-1 (импортный), Кат-2 и Кат-3 (отечественные). Исходные образцы представляют собой многофазные системы, состоящие из ферритов калия, гематита и церианита (CeO2). По истечении двух лет эксплуатации фазовый состав катализаторов представлен преимущественно магнетитом и церианитом, а содержание калия (K+) в образцах Кат-1, Кат-2 и Кат-3 снизилось на 40; 20 и 26 % соответственно. При этом для образца Кат-2 сохранилось равномерное распределение K+ в грануле отработавшего катализатора. По данным РФА, в нем размер ОКР кристаллов CeO2 не претерпел существенных изменений. В образце Кат-3 размер ОКР кристаллов CeO2 уменьшился с 302 до 110 Å, а в образце Кат-1 увеличился с 284 до 419 Å. По истечении двухлетнего пробега наиболее высокая конверсия ЭБ, равная 72,1 %, наблюдается на образце Кат-2, а на образце Кат-3 она снижается с 72,3 до 57,4 %. Обнаружено 6–11-кратное уменьшение прочности на раздавливание отработавших образцов, которое делает их непригодными для дальнейшего применения.

The paper presents the results of studying the iron-potassium catalysts for dehydrogenation of ethylbenzene (EB) to styrene, both fresh and spent, under industrial conditions: Cat-1 (imported), Cat-2 and Cat-3 (domestic). The initial samples are the multiphase systems consisting of potassium ferrites, hematite and cerianite (CeO2). After two years of operation, the phase composition of the catalysts was represented mostly by magnetite and cerianite, and potassium (K+) content in Cat-1, Cat-2 and Cat-3 samples decreased by 40, 20 and 26 %, respectively. Therewith, the Cat-2 sample retained a uniform K+ distribution in the spent catalyst grain. According to XRD data, the coherent scattering region (CSR) of CeO2 crystals in this sample did not change significantly. In the Cat-3 sample, the CSR size of CeO2 crystals decreased from 302 to 110 Å, while in Cat-1 it increased from 284 to 419 Å. After a two-year operation, the highest EB conversion equal to 72.1 % was observed on the Cat-2 sample, whereas on Cat-3 it decreased from 72.3 to 57.4 %. A 6÷11-fold decrease in the crushing strength was found for the spent samples, which made them unsuitable for further application.

дегидрирование этилбензолаполучение стиролажелезокалиевый катализаторdehydrogenation of ethylbenzenesynthesis of styreneiron-potassium catalystReferencesRossetti I., Bencini E., Trentini L., Forni L. // Appl. Catal. A: Gen. 2005. V. 292. P. 118–123. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2005.05.046.Rossetti I., Bencini E., Trentini L., Forni L. // Appl. Catal. A: Gen. 2005. V. 292. P. 118–123. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2005.05.046.Ramos M.D.S., Santos M.D.S., Gomes L.P., Albornoz A., Rangel M.D.C. // Appl. Catal. A: Gen. 2008. V. 341. P. 12–17. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2007.12.035.Ramos M.D.S., Santos M.D.S., Gomes L.P., Albornoz A., Rangel M.D.C. // Appl. Catal. A: Gen. 2008. V. 341. P. 12–17. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2007.12.035.Li Z., Shanks B.H. // Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 354. Issue 1-2. P. 50–56. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2008.11.007.Li Z., Shanks B.H. // Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 354. Issue 1-2. P. 50–56. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2008.11.007.Muhler M., Schoegl R., Ertl G. // J. Catal. 1992. V.138. Issue 2. P. 413–444. https://doi.org/10.1016/0021-9517(92)90295-S.Muhler M., Schoegl R., Ertl G. // J. Catal. 1992. V.138. Issue 2. P. 413–444. https://doi.org/10.1016/0021-9517(92)90295-S.Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». 2006. Т. 49. № 3. С. 32–34.Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». 2006. Т. 49. № 3. С. 32–34.Ламберов А.А., Гильманов Х.Х., Шатохина Е.В., Дементьева Е.В., Гильмуллин Р.Р., Герасимов Д.Н. // Катализ в промышленности. 2008. № 1. С. 20–26.Ламберов А.А., Гильманов Х.Х., Шатохина Е.В., Дементьева Е.В., Гильмуллин Р.Р., Герасимов Д.Н. // Катализ в промышленности. 2008. № 1. С. 20–26.Ndlela S.C., Shanks B.H. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 2112–2121. https://doi.org/10.1021/ie020841+.Ndlela S.C., Shanks B.H. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 2112–2121. https://doi.org/10.1021/ie020841+.Baghalha M., Ebrahimpour O. // Appl. Catal. A: Gen. 2007. V. 326. Issue 2. P. 143–151. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2007.04.008.Baghalha M., Ebrahimpour O. // Appl. Catal. A: Gen. 2007. V. 326. Issue 2. P. 143–151. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2007.04.008.William P., Lin W., Boger T. // Catal. Today. 2001. V. 69. Issue 1–4. P. 25–31. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(01)00351-0.William P., Lin W., Boger T. // Catal. Today. 2001. V. 69. Issue 1–4. P. 25–31. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(01)00351-0.Meima G.R., Menon P.G. // Appl. Catal. A: Gen. 2001. V. 212. Issue 1–2. P. 239–245. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(00)00849-8.Meima G.R., Menon P.G. // Appl. Catal. A: Gen. 2001. V. 212. Issue 1–2. P. 239–245. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(00)00849-8.Петрова Е.М., Юнусова Л.М., Богачева Т.М., Касьянова Л.З., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г. // Вестник технологич. ун-та. 2013. Т. 16. № 22. С. 191–194.Петрова Е.М., Юнусова Л.М., Богачева Т.М., Касьянова Л.З., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г. // Вестник технологич. ун-та. 2013. Т. 16. № 22. С. 191–194.Muhler M., Schütze J., Wesemann M., Rayment T., Dent A., Schlögl R., Ertl G. // J. Catal. 1990. V. 126. P. 339–360. https://doi.org/10.1016/0021-9517(90)90003-3.Muhler M., Schütze J., Wesemann M., Rayment T., Dent A., Schlögl R., Ertl G. // J. Catal. 1990. V. 126. P. 339–360. https://doi.org/10.1016/0021-9517(90)90003-3.Kotarba A., Kruk I., Sojka Z. // J. Catal. 2002. V. 211. P. 265–272. https://doi.org/10.1006/jcat.2002.3725.Kotarba A., Kruk I., Sojka Z. // J. Catal. 2002. V. 211. P. 265–272. https://doi.org/10.1006/jcat.2002.3725.Hirano T. // Appl. Catal. 1986. V. 28. P. 119–132. https://doi.org/10.1016/S0166-9834(00)82497-5.Hirano T. // Appl. Catal. 1986. V. 28. P. 119–132. https://doi.org/10.1016/S0166-9834(00)82497-5.Ламберов А.А., Гильманов Х.Х., Дементьева Е.В., Кузьмина О.В. // Катализ в промышленности. 2012. № 6. С. 60–68.Ламберов А.А., Гильманов Х.Х., Дементьева Е.В., Кузьмина О.В. // Катализ в промышленности. 2012. № 6. С. 60–68.Haghlesan A., Alizadeh R. // Chem. Eng. Process. Process Intensification. 2016. V. 110. P. 64–72. https://doi.org/10.1016/j.cep.2016.09.015.Haghlesan A., Alizadeh R. // Chem. Eng. Process. Process Intensification. 2016. V. 110. P. 64–72. https://doi.org/10.1016/j.cep.2016.09.015.Haghlesan A., Alizadeh R., Fatehifar E. // Iran. J. Chem. Chem. Eng. 2017. V. 36, № 1. P. 45 –57.Haghlesan A., Alizadeh R., Fatehifar E. // Iran. J. Chem. Chem. Eng. 2017. V. 36, № 1. P. 45 –57.Зарипов Р.Р., Назаров А.А., Поникаров С.И. // Вестник технологического университета. 2013. Т. 16. № 10. С. 67–70.Зарипов Р.Р., Назаров А.А., Поникаров С.И. // Вестник технологического университета. 2013. Т. 16. № 10. С. 67–70.Zhu XM, Schon M, Bartmann U, van Veen AC, Muhler M. // Appl. Catal. A: Gen. 2004. V. 266. Issue 1. P. 99–108. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.02.002.Zhu XM, Schon M, Bartmann U, van Veen AC, Muhler M. // Appl. Catal. A: Gen. 2004. V. 266. Issue 1. P. 99–108. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.02.002.Lee E.H. // Catalysis reviews. 1974. V. 8. Issue 1. P. 285–305. https://doi.org/10.1080/01614947408071864.Lee E.H. // Catalysis reviews. 1974. V. 8. Issue 1. P. 285–305. https://doi.org/10.1080/01614947408071864.Касьянова Л.З., Каримов Э.Х., Каримов О.Х., Исламутдинова А.А. // Нефтегазовое дело. 2012. Т. 10. № 3. С. 141–147.Касьянова Л.З., Каримов Э.Х., Каримов О.Х., Исламутдинова А.А. // Нефтегазовое дело. 2012. Т. 10. № 3. С. 141–147.Joseph Y., Ketteler G., Kuhrs C., Ranke W., Weissa W., Schlögla R. // PCCP. 2001. V. 3. Issue 18. P. 4141–4153. https://doi.org/10.1039/B104263G.Joseph Y., Ketteler G., Kuhrs C., Ranke W., Weissa W., Schlögla R. // PCCP. 2001. V. 3. Issue 18. P. 4141–4153. https://doi.org/10.1039/B104263G.Курочкин В.Ю., Ильин А.А., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. // Вестник технологич. ун-та. 2006. № 3. С. 76–80.Курочкин В.Ю., Ильин А.А., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. // Вестник технологич. ун-та. 2006. № 3. С. 76–80.Дворецкий Н. В., Аниканова Л. Г. // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». 2011. Т. 54. № 9. С. 64–66.Дворецкий Н. В., Аниканова Л. Г. // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». 2011. Т. 54. № 9. С. 64–66.Cerfontain M.B., Meijer R., Kapteijn F., Moulijn J.A. // J. Catal. 1987. V. 107. Issue 1. P. 173–180. https://doi.org/10.1016/0021-9517(87)90282-X.Cerfontain M.B., Meijer R., Kapteijn F., Moulijn J.A. // J. Catal. 1987. V. 107. Issue 1. P. 173–180. https://doi.org/10.1016/0021-9517(87)90282-X.Shekhah O., Ranke W., Schule A., Kolios G., Schlogl R. // Angew Chem Int Ed. 2003. V. 42. P. 5760–5763. https://doi.org/10.1002/anie.200352135.Shekhah O., Ranke W., Schule A., Kolios G., Schlogl R. // Angew Chem Int Ed. 2003. V. 42. P. 5760–5763. https://doi.org/10.1002/anie.200352135.Braga T., Longhinotti E., Pinheiro A., Valentini A. // Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 362. Issue 1–2. P. 139–146. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2009.04.034.Braga T., Longhinotti E., Pinheiro A., Valentini A. // Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 362. Issue 1–2. P. 139–146. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2009.04.034.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.