catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2022-5-27-39catal-839Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYНовые возможности регулирования молекулярно-массовых характеристик и распределения разветвлений в полиэтилене, получаемом на нанесенных катализаторах, содержащих бис(имино)пиридильные комплексы Fe(II) и бис(иминные) комплексы Ni(II)New Ways for Controlling the Molecular-Weight Characteristics and Branching Distribution in Polyethylene Obtained over Supported Catalysts Containing Bis(imino)pyridyl Complexes of Fe(II) and Bis(imine) Complexes of Ni(II)МацькоМ. А.MatskoM. A.ctls@kalvis.ruСемиколеноваН. В.SemikolenovaN. V.ctls@kalvis.ruЗахаровВ. А.ZakharovV. A.ctls@kalvis.ruИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ИК СО РАН), НовосибирскРоссияBoreskov Institute of Catalysis SB RAS, NovosibirskRussian Federation2022290920222252739Copyright © LLC "KALVIS", 20222022LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/839

Представлены данные о возможностях регулирования молекулярной структуры полиэтилена (ПЭ), получаемого на нанесенных катализаторах, которые содержат бис(имино)пиридильные комплексы Fe(II) (LFeCl2) и бис(иминные) комплексы Ni(II) (*LNiBr2), закрепленные на силикагеле, модифицированном введением оксида алюминия (SiO2(Al)). При варьировании условий полимеризации на катализаторах LFeCl2 /SiO2(Al) получен линейный ПЭ с различной молекулярной массой и регулируемым молекулярно-массовым распределением (ММР). При гомополимеризации этилена на катализаторах *LNiBr2 /SiO2(Al) синтезирован разветвленный ПЭ с молекулярно-массовыми и термофизическими характеристиками, близкими полиэтилену низкой плотности, получаемому при сополимеризации этилена с α-олефинами на нанесенных металлоценовых катализаторах и нанесенных катализаторах циглеровского типа. Предложен метод конструирования нанесенных бикомпонентных катализаторов, содержащих комплексы LFeCl2 и *LNiBr2 закрепленные на носителе SiO2(Al), для целенаправленного получения полиэтилена с требуемой молекулярной структурой. Представлены примеры синтеза линейного ПЭ с бимодальным ММР на бикомпонентном нанесенном катализаторе, содержащем два различных комплекса LFeCl2, ПЭ с контролируемым распределением разветвлений на бикомпонентном катализаторе, приготовленном путем закрепления комплексов LFeCl2 и *LNiBr2 на носителе SiO2(Al), а также пример модификации промышленного оксидно-хромового катализатора путем введения в его состав комплекса LFeCl2 для регулирования ММР и распределения разветвлений в получаемом полиэтилене.

The paper describes ways for controlling the molecular structure of polyethylene (PE) produced over supported catalysts containing bis(imino)pyridyl complexes of Fe(II) (LFeCl2) and bis(imine) complexes of Ni(II) (*LFeCl2), which are anchored on silica gel modified by the introduction of alumina (SiO2(Al)). Under variation of polymerization conditions over LFeCl2 /SiO2(Al) catalysts, linear PE with different molecular weight and controllable molecular-weight distribution (MWD) was obtained. Homopolymerization of ethylene over *LNiBr2 /SiO2(Al) catalysts led to the formation of branched PE with the molecular-weight and thermophysical characteristics close to the low-density polyethylene produced by ethylene copolymerization with α-olefins over supported metallocene catalysts and supported Zieglertype catalysts. A method was proposed for constructing the supported bicomponent catalysts containing LFeCl2 and *LNiBr2 complexes anchored on the SiO2(Al) support for the deliberate production of polyethylene with the required molecular structure. There are examples of obtaining the linear PE with bimodal MWD on a bicomponent supported catalyst containing two different LFeCl2 complexes, the PE with controllable branching distribution on a bicomponent catalyst synthesized by anchoring LFeCl2 and *LNiBr2 complexes on the SiO2(Al) support, and an example of modifying the industrial chromium oxide catalyst by introducing the LFeCl2 complex for the control of MWD and branching distribution in the produced polyethylene.

полимеризация этиленананесенные катализаторыбис(имино)пиридильные комплексы Fe(II)бис(иминные)комплексы Ni(II)регулирование молекулярной массы и молекулярно-массового распределениябимодальный полиэтиленethylene polymerizationsupported catalystsbis(imino)pyridyl complexes of Fe(II)bis(imine) complexes of Ni(II)control of molecular weight and molecular-weight distributionbimodal polyethyleneReferencesBritovsek G.J, Gibson V.C., Kimberley B.S., Maddox P.J., McTavish S.J., Solan G.A., White A.J., Williams D.J. // Chem. Commun. 1998. Vol. 7. P. 849–850.Britovsek G.J, Gibson V.C., Kimberley B.S., Maddox P.J., McTavish S.J., Solan G.A., White A.J., Williams D.J. // Chem. Commun. 1998. Vol. 7. P. 849–850.Small B.L., Brookhart M., Bennet A.M.A. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 4049–4050,Small B.L., Brookhart M., Bennet A.M.A. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 4049–4050,Britovsek G.J., Bruce M., Gibson V.C.,. Kimberley B.S, Maddox P.J., Mastroianni S., Mc Tavish S.J., Redshaw C., Solan G.A., Stromberg S., White A.J.P., Williams D.J. // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. P. 8728–8740.Britovsek G.J., Bruce M., Gibson V.C.,. Kimberley B.S, Maddox P.J., Mastroianni S., Mc Tavish S.J., Redshaw C., Solan G.A., Stromberg S., White A.J.P., Williams D.J. // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. P. 8728–8740.Gibson V.C., Redshaw C., Solan G.A. // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. P. 1745–1776.Gibson V.C., Redshaw C., Solan G.A. // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. P. 1745–1776.Luo H.-K., Yang, Z.-H., Mao B.-Q., Yu D.-S., Tang R.-G. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. Vol. 177. P. 195–207.Luo H.-K., Yang, Z.-H., Mao B.-Q., Yu D.-S., Tang R.-G. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. Vol. 177. P. 195–207.Radhakrishnan K., Cramail H., Deffieux A., François Ph., Momtaz A. // Macromol. Rapid Commun. 2003. Vol. 24. P. 251–254.Radhakrishnan K., Cramail H., Deffieux A., François Ph., Momtaz A. // Macromol. Rapid Commun. 2003. Vol. 24. P. 251–254.Bryliakov K.P., Talsi E.P., Semikolenova N.V., Zakharov V.A. // Organometallics. 2009. Vol. 28. P. 3225–3232.Bryliakov K.P., Talsi E.P., Semikolenova N.V., Zakharov V.A. // Organometallics. 2009. Vol. 28. P. 3225–3232.Tondreau M., Mismann C., Patrick A.D., Hout H.M., Lobkovsky E., Wieghardt K., Chink P.J. // Jam. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 15046–15059.Tondreau M., Mismann C., Patrick A.D., Hout H.M., Lobkovsky E., Wieghardt K., Chink P.J. // Jam. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 15046–15059.Sun W.-H., Zhao W., Zhang J. Yu. W, Hao X., Redshaw C. // Macromol. Chem. Phys. 2012. Vol. 213. P. 1266–1273.Sun W.-H., Zhao W., Zhang J. Yu. W, Hao X., Redshaw C. // Macromol. Chem. Phys. 2012. Vol. 213. P. 1266–1273.Semikolenova N.V., Sun W.-H., Soshnikov I.E., Matsko M.A., Kolesova O.V., Zakharov V.A., Bryliakov K.P. // ACS Catal. 2017. Vol. 7, № 4. P. 2868–2877.Semikolenova N.V., Sun W.-H., Soshnikov I.E., Matsko M.A., Kolesova O.V., Zakharov V.A., Bryliakov K.P. // ACS Catal. 2017. Vol. 7, № 4. P. 2868–2877.Wang Z., Solan G.A., Zhang W., Sun W.-H. // Coord. Chem. Rev. 2018. Vol. 363. P. 92–108.Wang Z., Solan G.A., Zhang W., Sun W.-H. // Coord. Chem. Rev. 2018. Vol. 363. P. 92–108.Johnson L.K., Killian C.M., Brookhart M. // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 6414–6415.Johnson L.K., Killian C.M., Brookhart M. // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 6414–6415.Killan C.M., Johnson L.K., Brookhart M. // Organometallics. 1997. Vol. 6. P. 2005–2007.Killan C.M., Johnson L.K., Brookhart M. // Organometallics. 1997. Vol. 6. P. 2005–2007.Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. P. 1169–1203.Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. P. 1169–1203.Gibson V.C., Spitzmesser S.K. // Chem. Rev. 2003. Vol. 103. P. 283–315.Gibson V.C., Spitzmesser S.K. // Chem. Rev. 2003. Vol. 103. P. 283–315.Bianchini C., Giambastiani G., Luconi L., Meli A. // Coord. Chem. Rev. 2010. Vol. 254. P. 431–455.Bianchini C., Giambastiani G., Luconi L., Meli A. // Coord. Chem. Rev. 2010. Vol. 254. P. 431–455.Delferro M., Marks T.J. // Chem. Rev. 2011. Vol.111. P. 2450–2485.Delferro M., Marks T.J. // Chem. Rev. 2011. Vol.111. P. 2450–2485.Mu H., Pan L., Song D., Li Y. // Chem. Rev. 2015. Vol. 115. P. 12091–12137.Mu H., Pan L., Song D., Li Y. // Chem. Rev. 2015. Vol. 115. P. 12091–12137.Wang Z., Liu Q., Solan G.A., Sun W.-H. // Coord. Chem. Rev. 2017. Vol. 350. P. 68–83.Wang Z., Liu Q., Solan G.A., Sun W.-H. // Coord. Chem. Rev. 2017. Vol. 350. P. 68–83.Suo H., Solan G.A., Ma Y., Sun W.-H. // Coord. Chem. Rev. 2018. Vol. 372. P. 101–116.Suo H., Solan G.A., Ma Y., Sun W.-H. // Coord. Chem. Rev. 2018. Vol. 372. P. 101–116.Sun W.-H., Zhang D., Zhang S., Jie S., Hou J. // Kinet. Catal. 2006. Vol. 47. P. 278–283.Sun W.-H., Zhang D., Zhang S., Jie S., Hou J. // Kinet. Catal. 2006. Vol. 47. P. 278–283.Huang C., Zeng Y., Flisak Z., Zhao Z., Liang T., Sun W.-H. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2017. Vol. 55. P. 2071–2083.Huang C., Zeng Y., Flisak Z., Zhao Z., Liang T., Sun W.-H. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2017. Vol. 55. P. 2071–2083.Mahmood Q., Sun W.-H. // R. Soc. Open Sci. 2018. Vol. 5. P. 180367–180386.Mahmood Q., Sun W.-H. // R. Soc. Open Sci. 2018. Vol. 5. P. 180367–180386.Liu H., Zhao W., Hao X., Redshaw C., Huang W., Sun W.-H. // Organometallics. 2011. Vol. 30. P. 2418–2424.Liu H., Zhao W., Hao X., Redshaw C., Huang W., Sun W.-H. // Organometallics. 2011. Vol. 30. P. 2418–2424.Kong S., Guo C., Yang W., Wang L., Sun W.-H., Glaser R. // J. Organomet. Chem. 2013. Vol. 725. P. 37–45.Kong S., Guo C., Yang W., Wang L., Sun W.-H., Glaser R. // J. Organomet. Chem. 2013. Vol. 725. P. 37–45.Fan L., Du S., Guo C., Hao X., Sun W.-H. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2015. Vol. 53. P. 1369–1378.Fan L., Du S., Guo C., Hao X., Sun W.-H. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2015. Vol. 53. P. 1369–1378.Wang X., Fan L., Ma Y., Guo C., Solan G.A., Sun Y., Sun W.-H. // Polym. Chem. 2017. Vol. 8. P. 2785–2795.Wang X., Fan L., Ma Y., Guo C., Solan G.A., Sun Y., Sun W.-H. // Polym. Chem. 2017. Vol. 8. P. 2785–2795.Mahmood Q., Zeng Y., Yue E., Solan G.A., Liang T., Sun W.-H. // Polym. Chem. 2017. Vol. 8. P. 6416–6430.Mahmood Q., Zeng Y., Yue E., Solan G.A., Liang T., Sun W.-H. // Polym. Chem. 2017. Vol. 8. P. 6416–6430.Wu R., Wang Y., Zhang R., Guo C., Flisak Z., Sun Y., Sun W.-H. // Polymer. 2018. Vol. 153. P. 574–586.Wu R., Wang Y., Zhang R., Guo C., Flisak Z., Sun Y., Sun W.-H. // Polymer. 2018. Vol. 153. P. 574–586.Wu R., Wang Y., Guo L., Guo C., Liang T., Sun W.-H. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2019. Vol. 57. P. 130–145.Wu R., Wang Y., Guo L., Guo C., Liang T., Sun W.-H. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2019. Vol. 57. P. 130–145.Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Talsi E.P., Babushkin D.E., Sobolev A.P., Echevskaya L.G., Khusniyarov M.M. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. Vol. 182–183. P. 283–294.Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Talsi E.P., Babushkin D.E., Sobolev A.P., Echevskaya L.G., Khusniyarov M.M. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. Vol. 182–183. P. 283–294.Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Paukshtis E.A., Danilova I.G. // Top. Catal. 2005. Vol. 32. P. 77–82.Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Paukshtis E.A., Danilova I.G. // Top. Catal. 2005. Vol. 32. P. 77–82.Panchenko V.N., Semikolenova N.V., Danilova I.G., Paukshtis E.A., Zakharov V.A. // Kinet. Catal. 1999. Vol. 40, № 4. P. 556–561.Panchenko V.N., Semikolenova N.V., Danilova I.G., Paukshtis E.A., Zakharov V.A. // Kinet. Catal. 1999. Vol. 40, № 4. P. 556–561.Semikolenova N.V., Panchenko V.N., Paukshtis E.A., Matsko M.A., Zakharov V.A. // Molec. Catal. 2020. Vol. 486. Article 110878.Semikolenova N.V., Panchenko V.N., Paukshtis E.A., Matsko M.A., Zakharov V.A. // Molec. Catal. 2020. Vol. 486. Article 110878.Semikolenova N.V., Panchenko V.N., Matsko M.A., Zakharov V.A. // Polyolefins J. 2022. Vol. 9, № 4 (in press).Semikolenova N.V., Panchenko V.N., Matsko M.A., Zakharov V.A. // Polyolefins J. 2022. Vol. 9, № 4 (in press).Huang Ch., Zakharov V.A., Semikolenova N.V., Matsko M.A., Mahmood Q., Talsi E.P., Sun W.-H. // J. Catal. 2019. Vol. 372. P. 103–108.Huang Ch., Zakharov V.A., Semikolenova N.V., Matsko M.A., Mahmood Q., Talsi E.P., Sun W.-H. // J. Catal. 2019. Vol. 372. P. 103–108.Matsko M.A., Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Soshnikov I.E., Shundrina I.K., Sun W.-H. // J. Appl. Polym. Sci. 2021. Vol. 138. № 20. Article 50436. P. 1–13.Matsko M.A., Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Soshnikov I.E., Shundrina I.K., Sun W.-H. // J. Appl. Polym. Sci. 2021. Vol. 138. № 20. Article 50436. P. 1–13.Kaul F.A.R., Puchta G.T., Schneider H., Bielert F., Mihalios D., Herrmann W.A. // Organometallics. 2002. Vol.21. P. 74–82.Kaul F.A.R., Puchta G.T., Schneider H., Bielert F., Mihalios D., Herrmann W.A. // Organometallics. 2002. Vol.21. P. 74–82.Ma Z., Sun W.-H., Zhu N., Li Z., Shao Ch., Hu Y. // Polym. Int. 2002. Vol. 51. P. 349–352.Ma Z., Sun W.-H., Zhu N., Li Z., Shao Ch., Hu Y. // Polym. Int. 2002. Vol. 51. P. 349–352.Ma Z., Ke Y., Wang H., Guo C., Zang M., Sun W.-H, Hu Y. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. Vol. 88. P. 466–469.Ma Z., Ke Y., Wang H., Guo C., Zang M., Sun W.-H, Hu Y. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. Vol. 88. P. 466–469.Schmidt R., Welch M.B., Palackal S.J., Alt H.G. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. Vol. 179. P. 155–173.Schmidt R., Welch M.B., Palackal S.J., Alt H.G. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. Vol. 179. P. 155–173.Ray S., Sivaram S. // Polym. Int. 2006. Vol. 55. P. 854–861.Ray S., Sivaram S. // Polym. Int. 2006. Vol. 55. P. 854–861.Gibson V.C., Redshaw C., Solan G.A. // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. P. 1745–1776.Gibson V.C., Redshaw C., Solan G.A. // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. P. 1745–1776.Xiao T., Zhang W., Lai J., Sun W.-H. // C. R. Chim. 2011. Vol. 14. P. 851–855.Xiao T., Zhang W., Lai J., Sun W.-H. // C. R. Chim. 2011. Vol. 14. P. 851–855.Ma J., Feng C., Wang S., Zhao K.-Q., Sun W.-H., Redshaw C., Solan G.A. // Inorg. Chem. Front. 2014. Vol. 1. P. 14–34.Ma J., Feng C., Wang S., Zhao K.-Q., Sun W.-H., Redshaw C., Solan G.A. // Inorg. Chem. Front. 2014. Vol. 1. P. 14–34.Barabanov A.A., Bukatov G.D., Zakharov V.A., Semikolenova N.V., Mikenas T.B, Echevskaya L.G. // Macromol. Chem. Phys. 2006. Vol. 207. P. 1368–1375.Barabanov A.A., Bukatov G.D., Zakharov V.A., Semikolenova N.V., Mikenas T.B, Echevskaya L.G. // Macromol. Chem. Phys. 2006. Vol. 207. P. 1368–1375.Chen Y., Chen R., Qian Ch., Dong X., Sun J. // Organometallics. 2003. Vol. 22. P. 4312–4321.Chen Y., Chen R., Qian Ch., Dong X., Sun J. // Organometallics. 2003. Vol. 22. P. 4312–4321.Mahmood Q., Zeng Y., Wang X., Sun Y., Sun W.-H. // Dalton Trans. 2017. Vol. 46. P. 6934–6947.Mahmood Q., Zeng Y., Wang X., Sun Y., Sun W.-H. // Dalton Trans. 2017. Vol. 46. P. 6934–6947.Sun J., Wang F., Li W., Chen M. // RSC Adv. 2017. Vol. 7. P. 55051–55059.Sun J., Wang F., Li W., Chen M. // RSC Adv. 2017. Vol. 7. P. 55051–55059.Патент 2289591 Российская Федерация. Способ получения полиэтилена низкого давления. № 2005130303/04 ; заявл. 30.09.05 ; опубл. 20.12.06.Патент 2289591 Российская Федерация. Способ получения полиэтилена низкого давления. № 2005130303/04 ; заявл. 30.09.05 ; опубл. 20.12.06.Matsko M.A., Vanina M.P., Echevskaya L.G., Zakharov V.A. // J. Therm. Anal. Calorim. 2013. Vol. 11. P. 923–932.Matsko M.A., Vanina M.P., Echevskaya L.G., Zakharov V.A. // J. Therm. Anal. Calorim. 2013. Vol. 11. P. 923–932.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.