catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2022-6-16-29catal-849Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYОсобенности дезактивации и регенерации цеолитсодержащего кобальтового катализатора в реакторе синтеза Фишера – ТропшаFeatures of Deactivation and Regeneration of the Zeolite-Containing Cobalt Catalyst in a Fischer – Tropsch Synthesis ReactorГоршковА. С.GorshkovA. S.ctls@kalvis.ruСиневаЛ. В.SinevaL. V.ctls@kalvis.ruГрязновК. О.GryaznovK. O.ctls@kalvis.ruАсалиеваЕ. Ю.AsalievaE. Yu.ctls@kalvis.ruМордковичВ. З.MordkovichV. Z.ctls@kalvis.ruООО «ИНФРА», МоскваРоссияINFRA Ltd, MoscowRussian FederationООО «ИНФРА», Москва; ГНЦ РФ ФГБНУ ТИСНУМ, МоскваРоссияINFRA Ltd, Moscow; Technological Institute for Superhard and Novel Carbon Materials (TISNCM), MoscowRussian FederationГНЦ РФ ФГБНУ ТИСНУМ, МоскваРоссияTechnological Institute for Superhard and Novel Carbon Materials (TISNCM), MoscowRussian Federation2022281120222261629Copyright © LLC "KALVIS", 20222022LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/849

В данной работе представлены результаты ресурсных испытаний цеолитсодержащих кобальтовых катализаторов синтеза Фишера – Тропша в реакторных трубах, сопоставимых по размеру с применяемыми в промышленных реакторах. За время ресурсных испытаний (3000 ч) активность катализатора снизилась на 13 %. Показано, что дезактивация цеолитсодержащего кобальтового катализатора происходит вследствие агломерации кластеров кобальта, а также образования аморфного углерода на их поверхности. Предложены 1 способ снижения скорости дезактивации катализатора и 2 способа регенерации катализатора. Показано, что метод окислительно-восстановительной регенерации цеолитсодержащих кобальтовых катализаторов позволяет восстановить 98 % исходной активности.

Endurance tests of the zeolite-containing cobalt catalyst for the Fischer – Tropsch synthesis were carried out in reactor tubes of the size comparable with those used in industrial reactors. During the tests (3000 h), the catalyst activity decreased by 13 %. Deactivation of the zeolite-containing cobalt catalyst was shown to occur due to agglomeration of cobalt clusters and formation of amorphous carbon on their surface. A method of decreasing the catalyst deactivation rate and two methods of the catalyst regeneration were proposed. The method of redox regeneration of zeolite-containing cobalt catalysts allows restoring 98 % of their initial activity.

синтез Фишера – Тропшакобальтовый катализаторбифункциональный катализаторцеолитстационарный слойдезактивациярегенерацияFischer – Tropsch synthesiscobalt catalystbifunctional catalystzeolitefixed beddeactivationregenerationReferencesВеб-сайт компании BP. URL:https://www.bp.com/content/dam/bp/business-sites/en/global/corporate/pdfs/energy-economics/statistical-review/bp-stats-review-2020-full-report.pdf (дата обращения 11.01.2022)Веб-сайт компании BP. URL:https://www.bp.com/content/dam/bp/business-sites/en/global/corporate/pdfs/energy-economics/statistical-review/bp-stats-review-2020-full-report.pdf (дата обращения 11.01.2022)Liu Z., Li X., Asami K., Fujimoto K.// Cat. Today. 2005. V. 104, Issue 1, P. 41-47.Liu Z., Li X., Asami K., Fujimoto K.// Cat. Today. 2005. V. 104, Issue 1, P. 41-47.Sineva L., Asalieva E., Mordkovich V.// Russ. Chem. Rev. 2015. V. 84 (11), P. 1176–1189. DOI: http://dx.doi.org/10.1070/RCR4464?locatt=label:RUSSIAN.Sineva L., Asalieva E., Mordkovich V.// Russ. Chem. Rev. 2015. V. 84 (11), P. 1176–1189. DOI: http://dx.doi.org/10.1070/RCR4464?locatt=label:RUSSIAN.Sineva L., Gorokhova E., Gryaznov K., Ermolaev I., Mordkovich V.//Cat. Today.2021. V. 378, P. 140–148.Sineva L., Gorokhova E., Gryaznov K., Ermolaev I., Mordkovich V.//Cat. Today.2021. V. 378, P. 140–148.Duyckaerts N., Trotuş I., Swertz A., Schüth F., Prieto G. // ACS Catalysis. 2016. V. 6(7), P. 4229-4238. DOI: 10.1021/acscatal.6b00904.Duyckaerts N., Trotuş I., Swertz A., Schüth F., Prieto G. // ACS Catalysis. 2016. V. 6(7), P. 4229-4238. DOI: 10.1021/acscatal.6b00904.Saib A., Moodley D., Ciobica I., Hauman M., Sigwebela B., Weststrate C., Niemantsverdriet J., van de Loosdrecht J. // Cat. Today. 2010. V. 154. P. 271–282. DOI: 10.1016/j.cattod.2010.02.008.Saib A., Moodley D., Ciobica I., Hauman M., Sigwebela B., Weststrate C., Niemantsverdriet J., van de Loosdrecht J. // Cat. Today. 2010. V. 154. P. 271–282. DOI: 10.1016/j.cattod.2010.02.008.Savost’yanov A., Eliseev O., Yakovenko R., Narochniy G., Maslakov K., Zubkov I., Soromotin V., Kozakov A., Nicolskii A., Mitchenko S. // Catal. Letters. 2020. V. 150. P. 1932–1941. DOI: https://doi.org/10.1007/s10562-020-03097-z.Savost’yanov A., Eliseev O., Yakovenko R., Narochniy G., Maslakov K., Zubkov I., Soromotin V., Kozakov A., Nicolskii A., Mitchenko S. // Catal. Letters. 2020. V. 150. P. 1932–1941. DOI: https://doi.org/10.1007/s10562-020-03097-z.Moodley D. // Technische Universiteit Eindhoven. 2008. DOI: https://doi.org/10.6100/IR637807.Moodley D. // Technische Universiteit Eindhoven. 2008. DOI: https://doi.org/10.6100/IR637807.Moodley D., van de Loosdrecht J., Saib A., Overett M., Datye A., Niemantsverdriet J. // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 354. P. 102–110. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcata.2008.11.015.Moodley D., van de Loosdrecht J., Saib A., Overett M., Datye A., Niemantsverdriet J. // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 354. P. 102–110. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcata.2008.11.015.Gavrilovic L., Jørgensen E., Pandey U., Putta K., Rout K., Rytter E., Hillestad M., Blekkan E. // Cat. Today. 2020. V. 369. P. 150–157. DOI: 10.1016/j.cattod.2020.07.055.Gavrilovic L., Jørgensen E., Pandey U., Putta K., Rout K., Rytter E., Hillestad M., Blekkan E. // Cat. Today. 2020. V. 369. P. 150–157. DOI: 10.1016/j.cattod.2020.07.055.Lancelot C., Ordomsky V., Stéphan O., Sadeqzadeh M., Karaca H., Lacroix M., Curulla-Ferré D., Luck F., Fongarland P., Griboval-Constant A., Khodakov. // ACS Catalysis. 2014. V. 4(12). P. 4510–4515. DOI: 10.1021/cs500981p.Lancelot C., Ordomsky V., Stéphan O., Sadeqzadeh M., Karaca H., Lacroix M., Curulla-Ferré D., Luck F., Fongarland P., Griboval-Constant A., Khodakov. // ACS Catalysis. 2014. V. 4(12). P. 4510–4515. DOI: 10.1021/cs500981p.Okoye-Chine C., Moyo M., Liu X., Hildebrandt D. // Fuel Processing Technology. 2019. V. 192. P. 105–129. DOI: 10.1016/j.fuproc.2019.04.006.Okoye-Chine C., Moyo M., Liu X., Hildebrandt D. // Fuel Processing Technology. 2019. V. 192. P. 105–129. DOI: 10.1016/j.fuproc.2019.04.006.Saib A., Borgna A., van de Loosdrecht J. // Applied Catalysis A: General. 2006. V. 312. P. 12–19.Saib A., Borgna A., van de Loosdrecht J. // Applied Catalysis A: General. 2006. V. 312. P. 12–19.Wolf M., Fischer N., Claeys M. // Nature Catalysis. 2020. V. 3. P. 962–965. DOI: 10.1038/s41929-020-00534-5.Wolf M., Fischer N., Claeys M. // Nature Catalysis. 2020. V. 3. P. 962–965. DOI: 10.1038/s41929-020-00534-5.Iglesia E. // Applied Catalysis A: General. 1997. V. 161. P. 59–78. DOI: 10.1016/S0926-860X(97)00186-5.Iglesia E. // Applied Catalysis A: General. 1997. V. 161. P. 59–78. DOI: 10.1016/S0926-860X(97)00186-5.Wolf M., Fischer N., Claeys M. // Journal of Catalysis. 2019. P. 199–207. DOI: 10.1016/j.jcat.2019.04.030.Wolf M., Fischer N., Claeys M. // Journal of Catalysis. 2019. P. 199–207. DOI: 10.1016/j.jcat.2019.04.030.Lin Q., Liu B., Jiang F., Fang X., Xu Y., Liu X. // Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9.Lin Q., Liu B., Jiang F., Fang X., Xu Y., Liu X. // Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9.Hazemann P., Decottignies D., Maury S., Humbert S., Meunier F., Schuurman Y. // Journal of Catalysis. 2021. V. 397. P.1–12. DOI: 10.1016/j.jcat.2021.03.005.Hazemann P., Decottignies D., Maury S., Humbert S., Meunier F., Schuurman Y. // Journal of Catalysis. 2021. V. 397. P.1–12. DOI: 10.1016/j.jcat.2021.03.005.van Ravenhorst IK., Hoffman A., Vogt C., Boubnov A., Patra N., Oord R., Akatay C., Meirer F., Bare S., Weckhuysen B. // ACS Catal. 2021. V. 11. P. 2956−2967. DOI: 10.1021/acscatal.0c04695.van Ravenhorst IK., Hoffman A., Vogt C., Boubnov A., Patra N., Oord R., Akatay C., Meirer F., Bare S., Weckhuysen B. // ACS Catal. 2021. V. 11. P. 2956−2967. DOI: 10.1021/acscatal.0c04695.Bartholomew C. H., Rahmati M., Reynolds M. A. // Applied Catalysis A, General. 2020.Bartholomew C. H., Rahmati M., Reynolds M. A. // Applied Catalysis A, General. 2020.Carvalho A., Ordomsky V., Luo Y., Marinova M., Muniz A., Marcilio N., Khodakov A. // Journal of Catalysis. 2016. V. 344. P.669–679. DOI: 10.1016/j.jcat.2016.11.001.Carvalho A., Ordomsky V., Luo Y., Marinova M., Muniz A., Marcilio N., Khodakov A. // Journal of Catalysis. 2016. V. 344. P.669–679. DOI: 10.1016/j.jcat.2016.11.001.Chernyak S., Burtsev A., Maksimov S., Kupreenko S., Maslakov K., Savilov S. // Applied Catalysis A, General.2020.Chernyak S., Burtsev A., Maksimov S., Kupreenko S., Maslakov K., Savilov S. // Applied Catalysis A, General.2020.Moodley D., Claeys M., van Steen E., van Helden P., Kistamurthy D., Weststrate K., Niemantsverdriet H., Saib A., Erasmus W., van de Loosdrecht J. // Catal. Today. 2020. V. 342. P. 59–70. DOI: 10.1016/j.cattod.2019.03.059.Moodley D., Claeys M., van Steen E., van Helden P., Kistamurthy D., Weststrate K., Niemantsverdriet H., Saib A., Erasmus W., van de Loosdrecht J. // Catal. Today. 2020. V. 342. P. 59–70. DOI: 10.1016/j.cattod.2019.03.059.Tucker C., Claeys M., van Steen E. // Catal. Sci. Technol. 2020. V. 145 (7). DOI: 10.1039/x0xx00000x.Tucker C., Claeys M., van Steen E. // Catal. Sci. Technol. 2020. V. 145 (7). DOI: 10.1039/x0xx00000x.Wolf M., Gibson E., Olivier E., Neethling J., Richard C., Catlow A., Fischer N., Claeys M. // Cat. Today. 2020. V. 342. P. 71–78. DOI: 10.1016/j.cattod.2019.01.065.Wolf M., Gibson E., Olivier E., Neethling J., Richard C., Catlow A., Fischer N., Claeys M. // Cat. Today. 2020. V. 342. P. 71–78. DOI: 10.1016/j.cattod.2019.01.065.Moodley D., van de Loosdrecht J., Saib A., Overett M., Datye A., Niemantsverdriet J. // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 354. I. 1–2. P. 102–110. DOI: 10.1016/j.apcata.2008.11.015.Moodley D., van de Loosdrecht J., Saib A., Overett M., Datye A., Niemantsverdriet J. // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 354. I. 1–2. P. 102–110. DOI: 10.1016/j.apcata.2008.11.015.A. Pour, Taheri S., Anahid S., Hatami B., Tavasoli A. // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2014. V. 18. P. 104–111. DOI: 10.1016/j.jngse.2014.01.019.A. Pour, Taheri S., Anahid S., Hatami B., Tavasoli A. // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2014. V. 18. P. 104–111. DOI: 10.1016/j.jngse.2014.01.019.Asalieva E., Sineva E., Sinichkina S., Solomonik I., Gryaznov K., Pushina E., Kulchakovskaya E., Gorshkov A., Kulnitskiy, Ovsyannikov D., Zholudev S., Mordkovich V. // Appl. Cat. A. 2020. V. 601. P. 117639. DOI: 10.1016/j.apcata.2020.117639.Asalieva E., Sineva E., Sinichkina S., Solomonik I., Gryaznov K., Pushina E., Kulchakovskaya E., Gorshkov A., Kulnitskiy, Ovsyannikov D., Zholudev S., Mordkovich V. // Appl. Cat. A. 2020. V. 601. P. 117639. DOI: 10.1016/j.apcata.2020.117639.Савостьянов А.П., Яковенко Р., Нарочный Г., Зубков И., Сулима С., Соромотин В., Митченко С. // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 1. С. 89–100. DOI: 10.31857/S0028242120010128.Савостьянов А.П., Яковенко Р., Нарочный Г., Зубков И., Сулима С., Соромотин В., Митченко С. // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 1. С. 89–100. DOI: 10.31857/S0028242120010128.Rößler S., Kern C., Jess A. // Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9. P. 4047–4054. DOI: 10.1039/c9cy00671k.Rößler S., Kern C., Jess A. // Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9. P. 4047–4054. DOI: 10.1039/c9cy00671k.Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. М.: Иностранная литература. 1954. 516 с.Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. М.: Иностранная литература. 1954. 516 с.Arcuri, K., Leviness S. // Prepared for presentation at 2003 AIChE Spring National Meeting, New Orleans, LA. URL: http://www.fischer-tropsch.org/primary_documents/presentations/AIChE%202003%20Spring%20National%20Meeting/Paper%2086a%20Arcuri%20Regeneration.pdf (дата обращения 11.01.2022).Arcuri, K., Leviness S. // Prepared for presentation at 2003 AIChE Spring National Meeting, New Orleans, LA. URL: http://www.fischer-tropsch.org/primary_documents/presentations/AIChE%202003%20Spring%20National%20Meeting/Paper%2086a%20Arcuri%20Regeneration.pdf (дата обращения 11.01.2022).Rytter E., Holmen A. // Catalysts. 2015. V. 5. P. 478–499. DOI: 10.3390/catal5020478.Rytter E., Holmen A. // Catalysts. 2015. V. 5. P. 478–499. DOI: 10.3390/catal5020478.U.S. Patent 2012/0165417, 2011.U.S. Patent 2012/0165417, 2011.Zhou W., Chen J., Fang K., Sun Y.// Fuel Processing Technology. 2006. V. 87. P. 609–616.Zhou W., Chen J., Fang K., Sun Y.// Fuel Processing Technology. 2006. V. 87. P. 609–616.Яковенко Р., Зубков И., Савостьянов А., Соромотин В., Краснякова Т., Папета О., Митченко С. // Кинетика и катализ. 2021. Т. 62. № 1. С. 109–119. DOI: 10.31857/S0453881121010159.Яковенко Р., Зубков И., Савостьянов А., Соромотин В., Краснякова Т., Папета О., Митченко С. // Кинетика и катализ. 2021. Т. 62. № 1. С. 109–119. DOI: 10.31857/S0453881121010159.Патент РФ 2405625; опубл. 2010.Патент РФ 2405625; опубл. 2010.Патент РФ 2685437; опубл. 2010. Patent WO 2011053192 A2, 2012.Патент РФ 2685437; опубл. 2010. Patent WO 2011053192 A2, 2012.Ermolaev V., Gryaznov K., Mitberg E., Mordkovich V., Tretyakov V. // Chem. Eng. Sc. 2015. V. 138. P. 1–8.Ermolaev V., Gryaznov K., Mitberg E., Mordkovich V., Tretyakov V. // Chem. Eng. Sc. 2015. V. 138. P. 1–8.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.