catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2023-3-24-31catal-949Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYОсобенности дезактивации катализаторов Mg/HZSM-5 синтеза низших олефинов из диметилового эфира в сларри-реактореFeatures of the deactivation of Mg/HZSM-5 catalysts for the synthesis of lower olefins from dimethyl ether in a slurry reactorСташенкоА. Н.StashenkoA. N.ctls@kalvis.ruБатоваТ. И.BatovaT. I.ctls@kalvis.ruОбуховаТ. К.ObukhovaT. K.ctls@kalvis.ruКолесниченкоН. В.KolesnichenkoN. V.ctls@kalvis.ruИнститут нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН), МоскваРоссияA.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, MoscowRussian Federation2023200620232332431Copyright © LLC "KALVIS", 20232023LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/949

В условиях сларри-реактора образование продуктов уплотнения на Mg/HZSM-5 независимо от мольного соотношения SiO2 /Al2O3 в цеолите происходит преимущественно на сильных кислотных центрах. С ростом мольного соотношения состав продуктов уплотнения практически не меняется – в основном это триметил- и тетраметилбензолы, однако их количество уменьшается, что связано с ростом объема мезопор при увеличении SiO2 /Al2O3. Этот факт приводит к снижению диффузионных ограничений, уменьшению вклада вторичных реакций и улучшению отвода предшественников кокса с поверхности цеолита, что благоприятно влияет на активность катализатора (конверсия ДМЭ увеличивается в два раза). Состав продуктов реакции с ростом мольного соотношения SiO2 /Al2O3 меняется незначительно, суммарная селективность по низшим олефинам ~70 мас.%. Быстрая потеря активности Mg/HZSM-5 при увеличении времени работы в условиях сларри-реактора связана не с коксообразованием, а с «закупоркой» катализатора продуктами разложения дисперсионной среды (полидиметилсилоксана).

In a slurry reactor, the formation of compaction products on Mg/HZSM-5 catalysts, irrespective of the SiO2 /Al2O3 molar ratio in the zeolite, proceeds predominantly on strong acidic sites. The composition of compaction products (mostly trimethyl- and tetramethylbenzenes) virtually does not change with a growth of the molar ratio; however, their amount decreases, which is related to a growth of the mesopore volume with an increase in the SiO2 /Al2O3 ratio. This leads to a decrease in diffusion limitations and contribution of secondary reactions and enhances the removal of coke precursors from the zeolite surface, thus promoting the catalyst activity (the conversion of DME increases twofold). The composition of reaction products changes only slightly with a growth of the SiO2 /Al2O3 molar ratio, the total selectivity to lower olefins is ca. 70 wt.%. A rapid loss of the Mg/HZSM-5 activity with extending the operation time in a slurry reactor is caused not by coking, but rather by «clogging» of the catalyst with decomposition products of the dispersion medium (polydimethylsiloxane).

цеолитные катализаторыдиметиловый эфирнизшие олефинысларри-реакторпродукты уплотненияzeolite catalystsdimethyl etherlower olefinsslurry reactorcompaction productsReferencesКолесниченко Н.В., Колесникова Е.Е., Китаев Л.Е., Бирюкова Е.Н., Трухманова Н.И., Хаджиев С.Н. // Нефтехимия. 2012. Т. 52, № 3. С. 179—185; Kolesnichenko N.V., Kolesnikova E.E., Kitaev L.E., Biryukova E.N., Trukhmanova N.I., Khadzhiev S.N. // Petroleum Chemistry. 2012. Vol. 52. P. 155—160. https://doi.org/10.1134/S0965544112030061Колесниченко Н.В., Колесникова Е.Е., Китаев Л.Е., Бирюкова Е.Н., Трухманова Н.И., Хаджиев С.Н. // Нефтехимия. 2012. Т. 52, № 3. С. 179—185; Kolesnichenko N.V., Kolesnikova E.E., Kitaev L.E., Biryukova E.N., Trukhmanova N.I., Khadzhiev S.N. // Petroleum Chemistry. 2012. Vol. 52. P. 155—160. https://doi.org/10.1134/S0965544112030061Bonura G., Cordaro M., Cannilla C., Mezzapica A., Spadaro L., Arena F., Frusteri F. // Catal. Today. 2014. Vol. 228. P. 51—57. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2013.11.017Bonura G., Cordaro M., Cannilla C., Mezzapica A., Spadaro L., Arena F., Frusteri F. // Catal. Today. 2014. Vol. 228. P. 51—57. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2013.11.017Zhu Y., Wang S., Ge X., Liu Q., Luo Z., Cen K. // Fuel Process. Technol. 2010. Vol. 91. P. 424—429. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2009.05.001Zhu Y., Wang S., Ge X., Liu Q., Luo Z., Cen K. // Fuel Process. Technol. 2010. Vol. 91. P. 424—429. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2009.05.001Hajjar Z., Khodadadi A., Mortazavi Y., Tayyebi S., Soltanali S. // Fuel. 2016. Vol. 179. P. 79—86. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.03.046Hajjar Z., Khodadadi A., Mortazavi Y., Tayyebi S., Soltanali S. // Fuel. 2016. Vol. 179. P. 79—86. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.03.046Shirazi L., Jamshidi E., Ghasemi M.R. // Cryst. Res. Technol. 2008. Vol. 43. P. 1300—1306. https://doi.org/10.1002/crat.200800149Shirazi L., Jamshidi E., Ghasemi M.R. // Cryst. Res. Technol. 2008. Vol. 43. P. 1300—1306. https://doi.org/10.1002/crat.200800149Kolesnichenko N.V., Pavlov V.S., Stashenko A.N., Yashina O.V., Ezhova N.N., Konnov S.V., Khadzhiev S.N. // React. Kinet. Mech. Catal. 2018. Vol. 124. P. 825—838. https://doi.org/10.1007/s11144-018-1368-2Kolesnichenko N.V., Pavlov V.S., Stashenko A.N., Yashina O.V., Ezhova N.N., Konnov S.V., Khadzhiev S.N. // React. Kinet. Mech. Catal. 2018. Vol. 124. P. 825—838. https://doi.org/10.1007/s11144-018-1368-2Omata K., Yamazaki Y., Watanabe Y., Kodama K., Yamada M. // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. Vol. 48. P. 6256—6261. https://doi.org/10.1021/ie801757pOmata K., Yamazaki Y., Watanabe Y., Kodama K., Yamada M. // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. Vol. 48. P. 6256—6261. https://doi.org/10.1021/ie801757pZhao T.-S., Takemoto T., Tsubaki N. // Catal. Commun. 2006. Vol. 7. P. 647—650. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2005.11.009.Zhao T.-S., Takemoto T., Tsubaki N. // Catal. Commun. 2006. Vol. 7. P. 647—650. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2005.11.009.Man J., Zhang Q., Xie H., Pan J., Tan Y., Han Y. // J. Fuel Chem. Technol. 2011. Vol. 39. P. 42—46. https://doi.org/10.1016/S1872-5813(11)60008-XMan J., Zhang Q., Xie H., Pan J., Tan Y., Han Y. // J. Fuel Chem. Technol. 2011. Vol. 39. P. 42—46. https://doi.org/10.1016/S1872-5813(11)60008-XЕжова Н.Н., Яшина О.В., Сташенко А.Н., Хиврич Е.Н., Колесниченко Н.В. // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60, № 5. С. 674—680. http://dx.doi.org/10.1134/S0453881119040038; Ezhova N.N, Yashina O.V., Stashenko A.N., Khivrich E.N., Kolesnichenko N.V. // Kinet. Catal. 2019. Vol. 60, № 5. P. 681—687. http://dx.doi.org/10.1134/S0023158419040037Ежова Н.Н., Яшина О.В., Сташенко А.Н., Хиврич Е.Н., Колесниченко Н.В. // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60, № 5. С. 674—680. http://dx.doi.org/10.1134/S0453881119040038; Ezhova N.N, Yashina O.V., Stashenko A.N., Khivrich E.N., Kolesnichenko N.V. // Kinet. Catal. 2019. Vol. 60, № 5. P. 681—687. http://dx.doi.org/10.1134/S0023158419040037Колесниченко Н.В., Ежова Н.Н., Сташенко А.Н., Кузьмин А.Е., Яшина О.В., Голубев К.Б. // Журнал прикладной химии. 2018. Т. 91, № 11. С. 1566—1572. https://doi.org/10.1134/S0044461818110063; Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N., Stashenko A.N., Kuz'min A.E., Yashina O.V., Golubev K.B. // Russian J. Appl. Chem. 2018. Vol. 91, № 11. P. 1773—1778. https://doi.org/10.1134/S107042721811006XКолесниченко Н.В., Ежова Н.Н., Сташенко А.Н., Кузьмин А.Е., Яшина О.В., Голубев К.Б. // Журнал прикладной химии. 2018. Т. 91, № 11. С. 1566—1572. https://doi.org/10.1134/S0044461818110063; Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N., Stashenko A.N., Kuz'min A.E., Yashina O.V., Golubev K.B. // Russian J. Appl. Chem. 2018. Vol. 91, № 11. P. 1773—1778. https://doi.org/10.1134/S107042721811006XBarbier J., Churin E., Marecot P., Menezo J.C. // Applied Catalysis. 1988. Vol. 36. P. 277—285. https://doi.org/10.1016/S0166-9834(00)80121-9Barbier J., Churin E., Marecot P., Menezo J.C. // Applied Catalysis. 1988. Vol. 36. P. 277—285. https://doi.org/10.1016/S0166-9834(00)80121-9Горяинова Т.И., Бирюкова Е.Н., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. // Нефтехимия. 2011. Т. 51, № 3. С. 181—185; Goryainova T.I., Biryukova E.N., Kolesnichenko N.V., Khadzhiev S.N. // Petroleum Chemistry 2011. Vol. 51. P. 169—173. https://doi.org/10.1134/S096554411101004XГоряинова Т.И., Бирюкова Е.Н., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. // Нефтехимия. 2011. Т. 51, № 3. С. 181—185; Goryainova T.I., Biryukova E.N., Kolesnichenko N.V., Khadzhiev S.N. // Petroleum Chemistry 2011. Vol. 51. P. 169—173. https://doi.org/10.1134/S096554411101004XХаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Хиврич Е.Н., Батова Т.И. // Нефтехимия. 2019. Т. 59, № 3. С. 304—314. https://doi.org/10.1134/S0028242119030092Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Хиврич Е.Н., Батова Т.И. // Нефтехимия. 2019. Т. 59, № 3. С. 304—314. https://doi.org/10.1134/S0028242119030092Колесниченко Н.В., Яшина О.В., Ежова Н.Н., Бондаренко Г.Н., Хаджиев С.Н. // Журнал физической химии. 2018. Т. 92, № 1. С. 115—121. https://doi.org/10.7868/S0044453718010120; Kolesnichenko N.V., Yashina O.V., Ezhova N.N., Bondarenko G.N., Khadzhiev S.N. // Russian J. Phys. Chem. A. 2018. Vol. 92, № 1. P. 118—123. https://doi.org/10.1134/S0036024418010120Колесниченко Н.В., Яшина О.В., Ежова Н.Н., Бондаренко Г.Н., Хаджиев С.Н. // Журнал физической химии. 2018. Т. 92, № 1. С. 115—121. https://doi.org/10.7868/S0044453718010120; Kolesnichenko N.V., Yashina O.V., Ezhova N.N., Bondarenko G.N., Khadzhiev S.N. // Russian J. Phys. Chem. A. 2018. Vol. 92, № 1. P. 118—123. https://doi.org/10.1134/S0036024418010120Konnov S.V., Pavlov V.S., Kots P.A., Zaytsev V.B., Ivanova I.I. // Catal. Sci. Technol. 2018. Vol. 8. P. 1564—1577. https://doi.org/10.1039/C7CY02045GKonnov S.V., Pavlov V.S., Kots P.A., Zaytsev V.B., Ivanova I.I. // Catal. Sci. Technol. 2018. Vol. 8. P. 1564—1577. https://doi.org/10.1039/C7CY02045GGuisnet M., Costa L., Ribeiro F.R. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2009. Vol. 305. P. 69—83. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2008.11.012Guisnet M., Costa L., Ribeiro F.R. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2009. Vol. 305. P. 69—83. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2008.11.012Magnoux P., Roger P., Canaff C., Fouche V., Gnep N., Guisnet M. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1987. Vol. 34. P. 317—330. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(09)60370-0Magnoux P., Roger P., Canaff C., Fouche V., Gnep N., Guisnet M. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1987. Vol. 34. P. 317—330. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(09)60370-0Obukhova T.K., Batova T.I., Kolesnikova E.E., Kolesnichenko N.V. // Catal. Lett. 2020. Vol. 150, № 3. P. 762—770. http://dx.doi.org/10.1007/s10562-019-02980-8Obukhova T.K., Batova T.I., Kolesnikova E.E., Kolesnichenko N.V. // Catal. Lett. 2020. Vol. 150, № 3. P. 762—770. http://dx.doi.org/10.1007/s10562-019-02980-8Колесниченко Н.В., Ежова Н.Н., Яшина О.В. // Нефтехимия. 2016. Т. 56, № 6. С. 607—611.Колесниченко Н.В., Ежова Н.Н., Яшина О.В. // Нефтехимия. 2016. Т. 56, № 6. С. 607—611.Xue Yu, Yuewei Zhang, Bing Liu, Huiyong Ma, Yan Wang, Qiang Bao, Zhenlü Wang // Chem. Res. Chin. Univ. 2018. Vol. 34, № 3. P. 485—489.Xue Yu, Yuewei Zhang, Bing Liu, Huiyong Ma, Yan Wang, Qiang Bao, Zhenlü Wang // Chem. Res. Chin. Univ. 2018. Vol. 34, № 3. P. 485—489.Obukhova Т.К., Stashenko A.N., Batova Т.I., Kolesnichenko N.V. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2021. Vol. 96. P. 2696—2703. http://dx.doi.org/10.1002/jctb.6817Obukhova Т.К., Stashenko A.N., Batova Т.I., Kolesnichenko N.V. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2021. Vol. 96. P. 2696—2703. http://dx.doi.org/10.1002/jctb.6817

The authors declare that there are no conflicts of interest present.