catalКатализ в промышленностиKataliz v promyshlennosti1816-03872413-6476LLC "KALVIS"10.18412/1816-0387-2024-1-60-68catal-996Research ArticleКАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИCATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRYПрименение СВЧ-излучения для синтеза золькеталя из глицерина и ацетонаMicrowave-assisted synthesis of solketal from glycerol and acetoneБолотовВ. А.BolotovV. A.ctls@kalvis.ruКибилюкА. Е.KibilyukA. E.ctls@kalvis.ruПармонВ. Н.ParmonV. N.ctls@kalvis.ruПанченкоВ. Н.PanchenkoV. N.ctls@kalvis.ruТимофееваМ. Н.TimofeevaM. N.ctls@kalvis.ruИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ИК СО РАН), НовосибирскРоссияBoreskov Institute of Catalysis SB RAS, NovosibirskRussian FederationНовосибирский государственный технический университет (НГТУ), НовосибирскРоссияNovosibirsk State Technical University, NovosibirskRussian FederationИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ИК СО РАН), Новосибирск; Новосибирский государственный технический университет (НГТУ), НовосибирскРоссияBoreskov Institute of Catalysis SB RAS, Novosibirsk; Novosibirsk State Technical University, NovosibirskRussian Federation2024230120242416068Copyright © LLC "KALVIS", 20242024LLC "KALVIS"LLC "KALVIS"https://www.catalysis-kalvis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.catalysis-kalvis.ru/jour/article/view/996

В работе показана возможность синтеза золькеталя из глицерина и ацетона под воздействием СВЧ (микроволнового) излучения в присутствии монтмориллонита, модифицированного водным раствором 0,25 моль/л HCl (0,25M HCl/MM). Реакция была изучена в растворе метанола при мольном отношении ацетон/глицерин равном 2,45–7,53, концентрации катализатора 1,2–2,8 мас.% (в расчете на массу загруженного глицерина) и температуре 30–56 °С. Показано, что золькеталь является основным продуктом с селективностью 96,1–99,2 %. Максимальный выход золькеталя 91,3 % при 98,6 % селективности был получен за 15 мин реакции при мольном отношении ацетон/глицерин равном 7,53, загрузке катализатора 2,3 мас.% (в расчете на массу загруженного глицерина) и 56 °С. Проведено сравнение каталитических свойств 0,25M HCl/MM в реакции в условиях СВЧ и термического нагрева. Показано, что выход золькеталя в реакции под действием СВЧ-излучения в 2 раза выше по сравнению с процессом в условиях термического нагрева.

Herein, microwave-assisted synthesis of solketal from glycerol and acetone in the presence of montmorillonite modified with aqueous solution of 0.25 mol/l HCl (0.25M HCl/MM) was demonstrated. The reaction was studied in a methanol solution at an acetone/glycerol molar ratio of 2.45–7.53, a catalyst concentration of 1.2–2.8 wt.% (based on the mass of loaded glycerol), and 30–56 °C. Solketal was shown to be the major product with 96.1–99.2 % selectivity. The maximum solketal yield of 91.3 % with 98.6 % selectivity was obtained in 15 min of the reaction at an acetone/glycerol molar ratio of 7.53, a catalyst loading of 2.3 wt.% and 56 °C. The catalytic properties of 0.25M HCl/MM in the reaction under MW heating and thermal conventional heating were compared. It was found that the yield of solketal in the MW-assisted synthesis is 2 times higher compared to the process with conventional heating.

СВЧ-излучениезолькетальглицеринацетонмонтмориллониткислотная активацияMicrowave-assisted synthesissolketalglycerolacetonemontmorillonitemodification with acidReferencesCheca M., Nogales-Delgado S., Montes V., Encinar J.M. Recent advances in glycerol catalytic valorization: A review // Catalysts. 2020. V. 10. № 1279. https://doi.org/10.3390/catal10111279Checa M., Nogales-Delgado S., Montes V., Encinar J.M. Recent advances in glycerol catalytic valorization: A review // Catalysts. 2020. V. 10. № 1279. https://doi.org/10.3390/catal10111279Bagnato G., Iulianelli A., Sanna A., Basile A. Glycerol рroduction and transformation: A critical review with particular emphasis on glycerol reforming reaction for producing hydrogen in conventional and membrane reactors // Membranes. 2017. V. 7. Art. 17. https://doi.org/10.3390/membranes7020017Bagnato G., Iulianelli A., Sanna A., Basile A. Glycerol рroduction and transformation: A critical review with particular emphasis on glycerol reforming reaction for producing hydrogen in conventional and membrane reactors // Membranes. 2017. V. 7. Art. 17. https://doi.org/10.3390/membranes7020017Nanda M.R., Yuan Z., Qin W., Xu C. (Charles). Recent advancements in catalytic conversion of glycerol into propylene glycol: A review // Catalysis Reviews. 2016. V. 8. № 3. P. 309—336. https://doi.org/10.1080/01614940.2016.1166005Nanda M.R., Yuan Z., Qin W., Xu C. (Charles). Recent advancements in catalytic conversion of glycerol into propylene glycol: A review // Catalysis Reviews. 2016. V. 8. № 3. P. 309—336. https://doi.org/10.1080/01614940.2016.1166005Максимов А.Л., Нехаев А.И., Рамазанов Д.Н. Простые эфиры и ацетали — перспективные продукты нефтехимии из возобновляемого сырья (обзор) // Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 1. С. 3—24. https://doi.org/10.7868/S0028242115010104Максимов А.Л., Нехаев А.И., Рамазанов Д.Н. Простые эфиры и ацетали — перспективные продукты нефтехимии из возобновляемого сырья (обзор) // Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 1. С. 3—24. https://doi.org/10.7868/S0028242115010104Correa I., Faria R.P.V., Rodrigues A.E. Continuous valorization of glycerol into solketal: Recent advances on catalysts, processes, and industrial perspectives // Sustain. Chem. 2021. V. 2. P. 286— 324. https://doi.org/10.3390/suschem2020017Correa I., Faria R.P.V., Rodrigues A.E. Continuous valorization of glycerol into solketal: Recent advances on catalysts, processes, and industrial perspectives // Sustain. Chem. 2021. V. 2. P. 286— 324. https://doi.org/10.3390/suschem2020017Mota C.J.A., Silva C.X.A., Rosenbach N.J., Costa J., Silva F. Glycerin derivatives as fuel additives: the addition of glycerol/ acetone ketal(solketal) in gasolines // Energy Fuels. 2010. V. 24. Р. 2733—2736. https://doi.org/10.1021/ef9015735Mota C.J.A., Silva C.X.A., Rosenbach N.J., Costa J., Silva F. Glycerin derivatives as fuel additives: the addition of glycerol/ acetone ketal(solketal) in gasolines // Energy Fuels. 2010. V. 24. Р. 2733—2736. https://doi.org/10.1021/ef9015735Патент US 20090270643 А1, опубл. 29.10.2009; US 6890364 В2, опубл. 10.05.2005.Патент US 20090270643 А1, опубл. 29.10.2009; US 6890364 В2, опубл. 10.05.2005.Патент RU 2365617 опубл. 27.08.2009; ЕА 018090, опубл. 30.05.2013; ЕР 2298851, опубл. 08.10.2014.Патент RU 2365617 опубл. 27.08.2009; ЕА 018090, опубл. 30.05.2013; ЕР 2298851, опубл. 08.10.2014.Data Bridge Market Research https://www.databridgemarketresearch.com/reports/global-solketal-marketData Bridge Market Research https://www.databridgemarketresearch.com/reports/global-solketal-marketAmri S., Gómez J., Balea A., Merayo N., Srasra E., Besbes N., Ladero M. Green production of glycerol ketals with a clay-based heterogeneous acid // Catalyst. Appl. Sci. 2019. V. 9. Art. 4488. https://doi.org/10.3390/app9214488Amri S., Gómez J., Balea A., Merayo N., Srasra E., Besbes N., Ladero M. Green production of glycerol ketals with a clay-based heterogeneous acid // Catalyst. Appl. Sci. 2019. V. 9. Art. 4488. https://doi.org/10.3390/app9214488Timofeeva M.N., Panchenko V.N., Krupskaya V.V., Gil A., Vicente M.A. Effect of nitric acid modification of montmorillonite montmorillonite clay on synthesis of solketal from glycerol and acetone // Catal. Commun. 2017. V. 90. P. 65—69. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2016.11.020Timofeeva M.N., Panchenko V.N., Krupskaya V.V., Gil A., Vicente M.A. Effect of nitric acid modification of montmorillonite montmorillonite clay on synthesis of solketal from glycerol and acetone // Catal. Commun. 2017. V. 90. P. 65—69. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2016.11.020Коваленко О.Н., Сименцова И.И., Панченко В.Н., Тимофеева М.Н. Кислотная активация как способ регулирования каталитических свойств монтмориллонита в реакции синтеза золькеталя из глицерина и ацетона // Катализ в промышленности. 2022. T. 22. № 1. С. 57—66. https://doi.org/10.18412/1816-0387-2022-1-57-66Коваленко О.Н., Сименцова И.И., Панченко В.Н., Тимофеева М.Н. Кислотная активация как способ регулирования каталитических свойств монтмориллонита в реакции синтеза золькеталя из глицерина и ацетона // Катализ в промышленности. 2022. T. 22. № 1. С. 57—66. https://doi.org/10.18412/1816-0387-2022-1-57-66Horikoshi S., Serpone N. Microwaves in catalysis: methodology and applications. John Wiley & Sons, 2015.Horikoshi S., Serpone N. Microwaves in catalysis: methodology and applications. John Wiley & Sons, 2015.Aguado-Deblas L., Estevez R., Russo M., La Parola V., Bautista F.M., Testa M.L. Sustainable microwave-assisted solketal synthesis over sulfonic silica-based catalysts // J. Environ. Chem. Eng. 2022. V. 10. Art. 108628. https://doi.org/10.1016/j.jece.2022.108628Aguado-Deblas L., Estevez R., Russo M., La Parola V., Bautista F.M., Testa M.L. Sustainable microwave-assisted solketal synthesis over sulfonic silica-based catalysts // J. Environ. Chem. Eng. 2022. V. 10. Art. 108628. https://doi.org/10.1016/j.jece.2022.108628Priya S.S., Selvakannana P.R., Chary K.V.R., Kantam M.L., Bhargava S.K. Solvent-free microwave-assisted synthesis of solketal from glycerolusing transition metal ions promoted mordenite solid acid catalysts // Mol. Catal., 2017. V. 434. P. 184—193. http://dx.doi.org/10.1016/j.mcat.2017.03.001Priya S.S., Selvakannana P.R., Chary K.V.R., Kantam M.L., Bhargava S.K. Solvent-free microwave-assisted synthesis of solketal from glycerolusing transition metal ions promoted mordenite solid acid catalysts // Mol. Catal., 2017. V. 434. P. 184—193. http://dx.doi.org/10.1016/j.mcat.2017.03.001Filho E.G.R.T.,•Dall’Oglio E.L., de Sousa P.T. (Jr.), Ribeiro F., Marques M.Z., de Vasconcelos L.G., de Amorim M.P.N., Kuhnen C.A. Solketal production in microwave monomode batch reactor: the role of dielectric properties in glycerol ketalization with acetone // Braz. J. Chem. Eng. 2022. V. 39. P. 691—703. https://doi.org/10.1007/ s43153-021-00206-2Filho E.G.R.T.,•Dall’Oglio E.L., de Sousa P.T. (Jr.), Ribeiro F., Marques M.Z., de Vasconcelos L.G., de Amorim M.P.N., Kuhnen C.A. Solketal production in microwave monomode batch reactor: the role of dielectric properties in glycerol ketalization with acetone // Braz. J. Chem. Eng. 2022. V. 39. P. 691—703. https://doi.org/10.1007/ s43153-021-00206-2Ao S., Alghamdi L.A., Kress T., Selvaraj M., Halder G., Wheatley A.E.H., Rokhum S.L. Microwave-assisted valorization of glycerol to solketal using biomass-derived heterogeneous catalyst // Fuel. 2023. V. 345. Art. 128190. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.128190Ao S., Alghamdi L.A., Kress T., Selvaraj M., Halder G., Wheatley A.E.H., Rokhum S.L. Microwave-assisted valorization of glycerol to solketal using biomass-derived heterogeneous catalyst // Fuel. 2023. V. 345. Art. 128190. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.128190Prasad K.S., Shamshuddin S.Z.M., Pratap S.R. Microwave synthesis of fuel additive over modified amorphous aluminophosphate // Kinetics, Chem. Data Collect. 2022. V. 38. Art. 100818. https://doi.org/10.1016/j.cdc.2021.100818Prasad K.S., Shamshuddin S.Z.M., Pratap S.R. Microwave synthesis of fuel additive over modified amorphous aluminophosphate // Kinetics, Chem. Data Collect. 2022. V. 38. Art. 100818. https://doi.org/10.1016/j.cdc.2021.100818Черноусов Ю.Д., Шеболаев И.В., Иванников В.И., Икрянов И.М., Болотов В.А., Танашев Ю.Ю. Установка для проведения химических реакций со сверхвысокочастотным нагревом реагентов // Приборы и техника эксперимента. 2019. № 2. С. 136—141. https://doi.org/10.1134/S0032816219020046Черноусов Ю.Д., Шеболаев И.В., Иванников В.И., Икрянов И.М., Болотов В.А., Танашев Ю.Ю. Установка для проведения химических реакций со сверхвысокочастотным нагревом реагентов // Приборы и техника эксперимента. 2019. № 2. С. 136—141. https://doi.org/10.1134/S0032816219020046Olphen H.V., Fripiat J.J. Data handbook for clay materials and other non-metallic // Minerals. 1999. V. 131. № 1. P. 285—337. https://doi.org/10.1346/CCMN.1980.0280215Olphen H.V., Fripiat J.J. Data handbook for clay materials and other non-metallic // Minerals. 1999. V. 131. № 1. P. 285—337. https://doi.org/10.1346/CCMN.1980.0280215Da Silva C.X.A., Mota C.J.A. The influence of impurities on the acid-catalyzed reaction of glycerol with acetone // Biomass Bioenergy. 2011. V. 35. № 8. P. 3547—3551. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2011.05.004Da Silva C.X.A., Mota C.J.A. The influence of impurities on the acid-catalyzed reaction of glycerol with acetone // Biomass Bioenergy. 2011. V. 35. № 8. P. 3547—3551. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2011.05.004Moreira M.N., Faria R.P.V., Ribeiro A.M., Rodrigues A.E. Solketal production from glycerol ketalization with acetone: Catalyst selection and thermodynamic and kinetic reaction study // Ind. Eng. Chem. Res. 2019. V. 58. P. 17746—17759. https://doi.org/ 10.1021/acs.iecr.9b03725Moreira M.N., Faria R.P.V., Ribeiro A.M., Rodrigues A.E. Solketal production from glycerol ketalization with acetone: Catalyst selection and thermodynamic and kinetic reaction study // Ind. Eng. Chem. Res. 2019. V. 58. P. 17746—17759. https://doi.org/ 10.1021/acs.iecr.9b03725Милованов О.С., Собенин Н.П. Техника сверхвысоких частот. М.: Атомиздат, 1980. 464 с.Милованов О.С., Собенин Н.П. Техника сверхвысоких частот. М.: Атомиздат, 1980. 464 с.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.