Получение сополимеров этилена с гексеном-1 с бимодальным молекулярно-массовым распределением и оптимальным распределением разветвлений на высокоактивном нанесенном ванадий-магниевом катализаторе

С использованием новой модификации высокоактивного ванадий-магниевого катализатора (ВМК) получены данные о влиянии содержания водорода и гексена-1 на активность катализатора и молекулярную структуру получаемых полимеров. Установлено, что образование полиэтилена (ПЭ) с широким бимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР) на ВМК связано с наличием в этих катализаторах двух групп активных центров, отличающихся реакционной способностью в реакции переноса полимерной цепи с водородом. Найдено также, что присутствие гексена-1 при сополимеризации приводит к дополнительному уширению ММР сополимера за счет преимущественного снижения молекулярной массы сополимера в низкомолекулярной области. При этом активные центры ВМК, производящие высокомолекулярный полимер, практически не участвуют в реакции переноса цепи с гексеном-1. В то же время эти центры более реакционноспособны в реакции внедрения гексена-1, что приводит к повышенному содержанию бутильных разветвлений в высокомолекулярной фракции сополимеров. Найденные кинетические особенности высокоактивных ВМК свидетельствуют об их перспективности для получения трубных и пленочных марок ПЭ по однореакторной схеме вместо двухреакторной схемы, используемой для получения бимодального ПЭ на традиционных титан-магниевых катализаторах.

1. Spalding M. A., Chatterjee A. (Eds.). Handbook of Industrial Polyethylene and Technology: Definitive Guide to Manufacturing, Properties, Processing, Applications and Markets Set. Scrivener Publishing. 2017. LLC. doi:10.1002/9781119159797.

2. Albunia A. R., Prades F., Jeremic D. (Eds.). Multimodal Polymers with Supported Catalysts, Springer, Cham, 2019, P. 243 – 265. https://doi.org/10.1007/978-3-030-03476-4.

3. Nowlin T.E. Business and technology of the global polyethylene industry. An in-depth look at the history, technology, catalysts, and modern commercial manufacture of polyethylene and its products. ISBN 978-1-118-94598-8. WILEY Scrivener Publishing. 2014, P. 403.

4. Sauter D., Taoufik M., Boisson C. Polymers. 2017. V. 9. P. 185. https://doi.org/10.3390/polym9060185.

5. Plastics Europe: Plastics - The Facts 2020. Available online: https://plasticseurope.org/de/wp-content/uploads/sites/3/2021/11/ Plastics_the_facts-WEB-2020 version Jun21_final.pdf (accessed on 27 June 2022).

6. Zhang M. Q., Lynch D. T., Wanke S. E. // J. Appl. Polym.Sci. 2000. V. 75. №. 7. P. 960 – 967. https://doi.org/10.1002/(sici)1097-4628(20000214)75:7<960::aid-app13>3.0.co;2-r.

7. Faldi A., Soares J. B. P. // Polymer. 2001. V. 42. № 7. P. 3057 - 3066. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(00)00664-9.

8. Alt F. P., Bohm L. L., Enderle H. F., Berthold J. // Macromol. Symp. 2001. V. 163. №. P. 135 – 143. https://doi.org/10.1002/1521-3900(200101)163:1<135::aid-masy135>3.0.co;2-7.

9. Shan C. L. P., Soares J. B. P., Penlidis A. // Polymer. 2002. V. 43. №. 3. P. 767 – 773. https://doi.org/10.1002/pola.10533.

10. DesLauriers P. J., McDaniel M. P.// J. Polym. Sci. A.: Polym. Chem. 2007. V. 45. № 15. P. 3135 – 3149. https://doi.org/10.1002/pola.22174.

11. Bialek N., Czaja K. // Polymer. 2000. V. 41. P. 7899. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(00)00153-1.

12. Alizadeh A., Richardson L., Xu J., McCartney S., Marand H., Cheung Y.W., Chum S. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 622. http://dx.doi.org/10.1021/ma990669u.

13. Soares J. B. P. // Macromol. Symp. 2007. V. 257. P.1-12.

14. Cipriani C., Trischman C. A. // Chem. Eng. 1982. V. 89. № 10. P. 66 - 67.

15. Budke C. C., Peat I. R. // Plastics Eng. 1992. V. 48. № P. 19.

16. Cho H. S., Chung J. S., Han J. H., Ko Y. G., Lee W. Y. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 70. P.1707 – 1715.

17. Zucchini U., Cecchini G. // Adv. Polym. Sci. 1983. V.51. P. 109. https://doi.org/10.1007/BFb0017586.

18. Микенас Т. Б., Захаров В. А. // Высокомолекулярные соединения, Сер. Б. 1984. Т.26. С. 483 – 485.

19. Karol F. G., Cann K. J., Wagner B. E. Development with high-activity titanium, vanadium and chromium catalyst in ethylene polymerization. Transition metals and organometallics as catalysts for olefin polymerization. In: Proceeding of an international symposium. 1988. Humburg. Germany, P.149 – 161. https://doi.org/10.1007/978-3-642-83276-5_16.

20. Spitz R., Patin M., Robert P., Masson P., Dupuy J. The control of molecule weight distribution in Ziegler–Natta catalysis In: Catalyst Design for Tailor-made Polyolefins. 1994. Kanazawa, Japan.

21. Захаров В. А., Ечевская Л. Г. // Высокомолекулярные соединения, Сер. Б. 1987. Т. 39. С. 291 – 294.

22. Захаров В. А., Ечевская Л. Г., Микенас Т. Б. // Высокомолекулярные соединения, Сер. Б. 1991. Т. 33. С. 102-104.

23. Zakharov V. A., Echevskaya L. G., Mikenas T. B., Matsko M. A., Tregubov A. A., Vanina M. P., Nikolaeva M. I. // Chin. J. Polym. Sci. 2008. V. 26. P. 553 –560. https://doi.org/10.1142/S0256767908003266.

24. Wang D., Zhao Z., Mikenas T. B., Xiaomei L., Echevskaya L. G., Chengcai Z., Matsko M.A., Wu W. // Polym. Chem. 2012. V. 3. P. 2377 – 2382. https://doi.org/10.1039/C2PY20163A

25. Мацько М. А., Ечевская Л. Г., Микенас Т. Б., Николаева М. И., Ванина М. П., Захаров В. А. // Катализ в промышленности. 2011. Т. 3 № 2. С. 109 – 115. https://doi.org/10.1134/S2070050411020097.

26. Matsko M. A., Echevskaya L. G., Vanina M. P., Nikolaeva M. I., Mikenas T. B., Zakharov V. A. // J. Appl. Polym. Sci. 2012. V. 126. P. 2017 – 2023. https://doi.org/10.1002/app.36643.

27. Echevskaya L. G., Zakharov V. A., Bukatov G. D. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 34. P. 99 – 104. https://doi.org/10.1007/BF02069208.

28. Bohm L. L. // Macromol. Chem. 1981. V. 182. P. 3291 – 3310. https://doi.org/10.1002/pol.1950.120050210.

29. Mikenas T. B., Zakharov V. A., Guan P., Matsko M. A. // Appl. Sci. 2023. V. 13. P. 5030. https://doi.org/10.3390/ app13085030.

30. Микенас Т. Б., Захаров В. А., Никитин В. Е., Ечевская Л. Г., Мацько М. А. // Катализ в промышленности. 2011. Т. 3. № 2. С.122 – 127. https://doi.org/ 10.1134/S2070050411020103.

31. Патент RU 2682163C1, опубл. 15.03.2019.

32. Barabanov A. A., Bukatov G. D., Zakharov V. A., Semikolenova N. V., Echevskaja L. G., Matsko M. A. // Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. P. 2292 – 2298. https://doi.org/10.1002/macp.200500310/

33. Randall J. C. // Macromolecule. 1978. V. 11. P. 33 – 36. https://doi.org/10.1021/ma60063a032.

34. Nikolaeva M. I., Matsko M. A., Mikenas T. B., Echevskaya L. G., Zakharov V. A. // J. Appl. Polym. Sci. 2012. V. 125. P. 2034 – 2041. https://doi.org/10.1002/app.36334.

35. Echevskaya L. G., Zakharov V. A., Golovin A. V., Mikenas T. B. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. P. 1434 – 1438. https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-3935(19990601)200:6<1434::AID-MACP1434>3.0.CO;2-4.

36. Mikenas T. B., Zakharov V. A., Echevskaya L. G., Matsko M. A. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 475 – 481. https://doi.org/10.1002/1521-3935(20010201)202:4<475::AID-MACP475>3.0.CO;2-V.

37. Matsko M. A., Bukatov G. D., Mikenas T. B., Zakharov V. A. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 1435 – 1479. https://doi.org/10.1002/1521-3935(20010501)202:8<1435::AID-MACP1435>3.0.CO;2-#.

38. Matsko M. A., Echevskaya L. G., Zakharov V. A., Nikolaeva M. I., Mikenas T. B., Vanina M. P. // Macromol. Symp. 2009. V. 282. P. 157– 166. https://doi.org/10.1002/masy.200950816.

39. Garoff T., Mannonen L., Vaananen M., Eriksson V., Kallio K., Waldvogel P. // J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 115. P. 826-836. https://doi.org/10.1002/app.29701.

40. Nikolaeva M. I., Matsko M. A., Mikenas T. B., Echevskaya L. G., Zakharov V. A. // J. Appl. Polym. Sci. 2012. V. 125. P. 2042 –2049. https://doi.org/10.1002/app.36333.

41. Ечевская Л. Г., Захаров В. А. // Высокомолекулярные соединения, Сер. А и Б. 1996. Т. 38. С. 959 – 963.