Жидкофазное гидрирование соединений норборненового ряда. Стереохимия, кинетика и механизм

В настоящем авторском обзоре обобщены и систематизированы данные о ключевых закономерностях жидкофазного гидрирования карбоциклических алкенов и диенов норборненового ряда на примере норборнадиена, дициклопентадиена и 5-винил-2-норборнена в присутствии гетерогенных палладиевых катализаторов. Рассмотрены условия гидрирования, обеспечивающие сохранение норборнанового каркаса, а также наиболее вероятные механизмы его протекания. На основании кинетических и квантово-химических исследований проведена оценка реакционной способности при гидрировании кратных связей различной природы с учетом особенностей их адсорбции.

1. Дураков С.А., Колобов А.А., Флид В.Р. / Особенности гетерогенно-каталитических превращений напряженных карбоциклических соединений норборненового ряда. // Тонкие химические технологии. 2022. Т. 17. P. 275 – 297. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2022-17-4-275-297.

2. Дураков C.А., Егиазарян К.Т., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. / Палладий-катализируемое аллилирование норборнадиена: Экспериментальные и квантово-химические исследования. // Тонкие химические технологии. 2023. Т. 18. С. 355 – 380. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2023-18-4-355-380

3. Wang F., Chong D.P. / Polycycloalkanes at the Helm: Exploring high energy density eFuel with norbornyl derivatives. // Mater. Today. Chem. 2024. V. 41. P. 102264. https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2024.102264.

4. Faingol’d, E.E., Saratovskikh, S.L., Panin A.N., Zhukov S.A., Zharkov I.V., Babkina O.N., Lashmanov N.N., Bravaya N.M. / Ethylene/Propylene Copolymerization and Their Terpolymerization with 5-Ethylidene-2-norbornene over Catalytic Systems Based on Half-Sandwich Titanium Complexes with Organoaluminum and Organoboron Activators. // Pet. Chem. V. 64. P. 500 – 510 (2024). https://doi.org/10.1134/S0965544124010158.

5. Ravishankar P.S. / Treatise on EPDM // Rubber Chem. Technol. 2012 V. 85 P. 327 – 349. https://doi.org/10.5254/rct.12.87993.

6. Louie D.K. / Elastomers. In: Handbook of sulphuric acid manufacturing. Richmond Hill, Canada: DKL Engineering, Inc., 2005. P. 16.

7. Belov N.A., Gringolts M.L., Morontsev A.A., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P., Finkelstein E.Sh. / Gas-transport properties of epoxidated metathesis polynorbornenes // Polym. Sci. Series B. 2017. V. 59. P. 560 – 569. https://doi.org/10.1134/S1560090417050025.

8. Vintila I.S., Iovu H., Alcea A., Cucuruz A., Cristian M.A., Vasile B.S. / The Synthetization and Analysis of Dicyclopentadiene and Ethylidene-Norbornene Microcapsule Systems // Polymers. 2020. V. 12. P. 1052. https://doi.org/10.3390/polym12051052.

9. Morontsev A.A., Denisova Yu.I., Gringolts M.L., Filatova M.P., Shandryuk G.A., Finkelshtein E.Sh., Kudryavtsev Ya.V. / Epoxidation of Multiblock Copolymers of Norbornene and Cyclooctene // Polym. Sci. Series B. 2018. V. 60. № 5. P. 688 – 698. https://doi.org/10.1134/s1560090418050111.

10. Шорунов С.В., Пискунова Е.С., Петров В.А., Быков В.И., Бермешев М.В. Селективное гидрирование 5-винил-2-норборнена до 2-винилнорборнана // Нефтехимия. 2018. Т. 58. С. 712 – 719. https://doi.org/10.1134/S0028242118060126.

11. Das R., Kundu D. / Enlightenment the dynamic behavior of norbornene–modified ’click’ 4–arm polyethylene glycol hydrogel: Delving into framework properties and transport properties through molecular dynamics simulations. // Comput. Mater. Sci. 2025. V. 247. P. 113516. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2024.113516.

12. Delaude L., Demonceau A., Noels A.F. / Highly Stereoselective Ruthenium-Catalyzed Ring-Opening Metathesis Polymerization of 2,3-Difunctionalized Norbornadienes and Their 7-Oxa Analogues // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2091 – 2103. https://doi.org/10.1021/ma9812783.

13. Tsubata A., Uchiyama T., Kameyama A., Nishikubo T. / Synthesis of Poly(ester−amide)s Containing Norbornadiene (NBD) Residues by the Polyaddition of NBD Dicarboxylic Acid Derivatives with Bis(epoxide)s and Their Photochemical Properties // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 5649 – 5654. https://doi.org/10.1021/ma970431a.

14. Pat. US 5344900 A; https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/patent/US-5344900-A.

15. Cooper J. C., Kirrander A. / Electronic structure of norbornadiene and quadricyclane. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2025. https://doi.org/10.1039/D4CP03960B.

16. Флид В.Р., Грингольц М.Л., Шамсиев Р.С., Финкельштейн Е.Ш. / Норборнен, норборнадиен и их производные – перспективные полупродукты для органического синтеза и получения полимерных материалов // Успехи химии. 2018. Т. 87. С. 1169 – 1205. https://doi.org/10.1070/RCR4834.

17. Mansø M., Petersen A.U., Wang Z., Erhart P., Mogens Brøndsted Nielsen M.B., Moth-Poulsen K. / Molecular solar thermal energy storage in photoswitch oligomers increases energy densities and storage times // Nat. Commun. 2018. V. 9. P. 1945. https://doi.org/10.1038/s41467-018-04230-8.

18. Orrego-Hernández J., Dreos A., Moth-Poulsen K. / Engineering of Norbornadiene/Quadricyclane Photoswitches for Molecular Solar Thermal Energy Storage Applications //Acc. Chem. Res. 2020. V. 53. P. 1478 – 1487. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00235.

19. Kilde M.D., Mansø M., Ree N., Petersen A.U.,

20. Moth-Poulsen K., Mikkelsen K.V., Nielsen M.B. / Norbornadiene-dihydroazulene conjugates // Org. Biomol. Chem. 2019. V. 17. P. 7735 – 7746. https://doi.org/10.1039/C9OB01545K

21. Fiorino F., Perissutti E., Severino B., Santagada V., Cirillo D., Terracciano S., Massarelli P., Bruni G., Collavoli E., Renner C., Caliendo G. / New 5-Hydroxytryptamine1A Receptor Ligands Containing a Norbornene Nucleus: Synthesis and in Vitro Pharmacological Evaluation // J. Med. Chem. 2005. V. 48. P. 5495 – 5503. https://doi.org/10.1691/ph.2009.9593.

22. Rao V.N., Mane S.R., Abhinoy K., Sarma J.D., Shunmugam R. / Norbornene derived doxorubicin copolymers as drug carriers with pH responsive hydrazone linker // Biomacromolecules. 2012. V. 13. P. 221 – 230.

23. Верещагина Н.В., Антонова Т.Н., Копушкина Г.Ю., Абрамов И.Г. Кинетика насыщения и относительная реакционная способность двойных связей алициклических диенов в процессе гидрирования // Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. С. 266 – 273.

24. Верещагина Н.В., Антонова Т.Н., Абрамов И.Г., Копушкина Г.Ю. / Альтернативные методы получения эпоксидов ненасыщенных алициклических углеводородов // Нефтехимия. 2014. V. 54. C. 207 – 213.

25. Lenhardt J.M., Kim S.H., Nelson A.J., Singhal P., Baumann T.F., Satcher J.H. Jr. / Increasing the oxidative stability of poly(dicyclopentadiene) aerogels by hydrogenation // Polymer. 2013. V. 54. P. 542 – 547.

26. Engler E.M., Farcasiu M., Sevin A., Cense J.M., Schleyer P.V. / Mechanism of adamantane rearrangements // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 5769 – 5771.

27. Navrátilová M., Sporka K. / Synthesis of adamantane on commercially available zeolitic catalysts // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 203. P. 127 – 132.

28. Hausladen M.M., Esteban B., Nogales K.A., Appelhans L.N., Kaehr B., Hamel C.M., Leguizamon S.C. / Volumetric Additive Manufacturing of Dicyclopentadiene by Solid-State Photopolymerization. // Adv. Sci. 2024. V. 11. P. 2402385. https://doi.org/10.1002/advs.202402385.

29. Claus M., Claus E., Claus P., Hönicke D., Födisch R., Olson M. Ullmann ́s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Cyclopentadiene and Cyclopentene, Wiley—VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2016, 437 рp.

30. Финкельштейн Е.Ш., Бермешев М. В., Грингольц М.Л., Старанникова Л. Э., Ямпольский Ю. П. / Полимеризация норборненов – путь к созданию новых газоразделительных мембранных материалов // Успехи химии. 2011. Т. 80. С. 362 – 383.

31. Зоткин М.А., Алентьев Д.А., Гаврилова Н.Н., Бермешев М.В. / Синтез и исследование сорбционнных свойств аддитивного полинорборнена с диметилантраценовым заместителем. // Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. С. 1468 – 1475.

32. Зоткин М.А., Алентьев Д.А., Соколов С.Е., Бермешев М.В. / Исследование сорбции газов в аддитивном полинорборнене с норборнильными заместителями. // Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. № 12. С. 958 – 964.

33. Pan Y., Zhang H., Zhang C., WangH., Jing K., WangL., Zhang X., Liu G. / Supercritical Pyrolysis and Coking of JP-10 in Regenerative Cooling Channels // Energy Fuels. 2020. V. 34. P. 1627 – 1638.

34. Савоськин М.В., Капкан Л.М., Вайман Г.Е., Вдовиченко А.Н., Горкуненко О.А., Ярошенко А.П., Попова А.Ф., Мащенко А.Н., Ткачева В.А., Волошина М.Л., Потапова Ю.Ф. / Новые подходы к разработке высокоэффективных углеводородных ракетных горючих // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. C. 32 – 39.

35. Shorunov S.V, Zarezin D.P., Samoilov V.O., Rudakova M.A., Borisov R.S., Maximov A.L., Bermeshev M.V. / Synthesis and properties of high-energy-density hydrocarbons based on 5- vinyl-2-norbornene // Fuel. 2021. V. 283. P. 118935.

36. Wozniak A.I., Lunin A.O., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Rzhevskiy S.A., Bermesheva E.V., Bermeshev M.V. / Hydrogermylation of Addition Poly(5-vinyl-2-norbornene). // Polym. Sci. Ser. C. 2024. https://doi.org/10.1134/s1811238224600319.

37. Fein K., Bousfield D.W., Gramlich W.M. / The influence of versatile thiol-norbornene modifications to cellulose nanofibers on rheology and film properties // Carbohyd. Polym. 2020. V. 230. P. 115672.

38. Amir-Ebrahimi V., Rooney J. J. / Organic Molecular Probes in Heterogeneous Catalysis. Hydrogenation of Norbornadiene on Gold. // Catal. Lett. 2009. V. 127. P. 20 – 24. https://doi.org/10.1007/s10562-008-9719-7.

39. Bermeshev M.V., Antonova T.N., Shangareev D.R., Danilova A.S., Pozharskaya N.A. / Selective Catalytic Hydrogenation of Alicyclic Dienes with Hydrogen in a Liquid Phase. // Pet. Chem. 2018. V. 58. P. 869 – 875. https://doi.org/10.1134/S0965544118100031.

40. Zhang X., Pan L., Wang L., Zou J.-J. / Review on synthesis and properties of high-energy-density liquid fuels: Hydrocarbons, nanofluids and energetic ionic liquids. // Chem. Eng. Sci. 2018. V. 180. P. 95 – 125. https://doi.org/10.1016/j.ces.2017.11.044.

41. Замалютин В.В., Рябов А.В., Ничуговский А.И., Скрябина А.Ю., Ткаченко О.Ю., Флид В.Р. / Особенности гетерогенно-каталитического гидрирования 5-винил-2-норборнена // Известия Академии наук. Серия химическая. 2022. Т. 71. № 1. С. 70 – 75.

42. Cheshkov D.A, Sheberstov K.F., Sinitsyn D.O., Chertkov V.A. / ANATOLIA: NMR software for spectral analysis of total lineshape // Magn. Reson. Chem. 2018. V. 56. P. 449 – 457.

43. Williamson K.L. / Substituent Effects on Nuclear Magnetic Resonance Coupling Constants and Chemical Shifts in a Saturated System: Hexachlorobicyclo [2.2.1]heptenes // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. № 5. P. 516 – 519.

44. Nikolaev S.A., Zanaveskin L.N., Smirnov V.V., Averyanov V.A., Zanaveskin K.L. / Catalytic hydrogenation of alkyne and alkadiene impurities in alkenes. Practical and theoretical aspects // Russ. Chem. Rev. 2009. V. 78. P. 231 – 247.

45. Vattuone L., Yeo Y.Y., Kose R. King D.A. / Energetics and kinetics of the interaction of acetylene and ethylene with Pd{100} and Ni{100} // Surf. Sci. 2000. V. 447. P. 1 – 14.

46. Berenblyum A.S., Katsman E.A., Al-Wadhaf H.A. / Supported palladium nanomaterials as catalysts for petroleum chemistry: 2. Kinetics and specific features of the mechanism of selective hydrogenation of phenylacetylene in the presence of carbon-supported palladium nanocatalysts // Pet. Chem. 2015. V. 55. № 2. P. 118 –126.

47. Shi C., Jang B.W.L. / Nonthermal RF Plasma Modifications on Pd/γ-Al2O3 for Selective Hydrogenation of Acetylene in the Presence of Ethylene // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. P. 5879 – 5884.

48. Беренблюм А.С., Данюшевский В.Я., Кацман Е.А. / От палладиевых кластеров в растворах к нанокатализаторам на носителях для получения углеводородов // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. C. 411 – 417.

49. Аксенов И.А. / Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов // Дисс. канд. хим. наук. Москва. 2014. 150 С.

50. Jamróz M.E., Gałka S., Dobrowolski J. C. / On dicyclopentadiene isomers // J. Mol. Struct. (Theochem). 2003. V. 634. P. 225 – 233.

51. Куттубаев С.Н., Рахимов М.Н., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Кутепов Б.И. / Исследование эффективности очистки этан-этиленовой фракции пиролиза от ацетиленовых соединений на различных катализаторах // Нефтегазовое дело. 2012. С. 165 – 178.

52. Замалютин В.В., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р., Подольский В.В., Рябов А.В. / Особенности каталитического гидрирования карбоциклических соединений на основе норборнадиена // Координационная химия. 2021. Т. 47. № 10. С. 628 – 634.

53. Замалютин В.В., Кацман Е.А., Рябов А.В., Скрябина А.Ю., Шпынева М.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. / Кинетическая модель и механизм гидрирования ненасыщенных карбоциклических соединений на основе норборнадиена // Кинетика и катализ. 2022. Т. 63. № 2. С. 267 – 276.

54. Замалютин В.В., Рябов А.В., Соломаха Е.А., Кацман Е.А., Флид В.Р., Ткаченко О.Ю., Шпынева М.А. / Жидкофазное гетерогенное гидрирование дициклопентадиена // Известия Академии наук. Серия химическая. 2022. Т. 71. № 6. С. 1204 – 1208.

55. Замалютин В.В., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. / Механизм каталитической миграции двойной связи в 2-винилнорборнанах // Известия Академии наук. Серия химическая. 2022. Т. 71. С. 2142 – 2148 [Zamalyutin V.V., Shamsiev R.S., Flid V.R. Mechanism of catalytic migration of the double bond in 2-vinylnorbornanes. Russ. Chem. Bull. 2022. V. 71. P. 2142 – 2148].

56. Замалютин В.В., Кацман Е.А., Флид В.Р. / Кинетическая модель и механизм гетерогенного гидрирования напряженных полициклических соединений на основе 5-винил-2-норборнена // Нефтехимия. 2023. Т. 63. С. 42 – 55.

57. Замалютин В.В., Кацман E.A., Ткаченко O.Ю., Флид В.Р. / Кинетическая модель и механизм жидкофазного гетерогенного гидрирования дициклопентадиена // Нефтехимия. Т. 63. С. 556 – 565.

58. Замалютин В.В., Окунева Е.В., Москвичев С.С., Флид В.Р. / Гетерогенное гидрирование и изомеризация карбоциклических соединений норборненового ряда (обзор) // Катализ в промышленности. 2024. Т. 24. С. 35 – 59.

59. Шамсиев Р.С., Данилов Ф.О., Морозова Т.А. / Квантово-химическое моделирование адсорбции фенилацетилена и стирола на кластере Pd21 // Изв. АН. Сер. хим., 2017, C. 401 – 408 [Shamsiev R.S., Danilov F.O., Morozova T.A. Quantum chemical modeling of phenylacetylene and styrene adsorption over Pd21 cluster. Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 3. P. 401–408].

60. Shamsiev R.S., Danilov F.O., Flid V.R., Shmidt E.Yu. / Theoretical modeling of the interaction of phenylacetylene and styrene molecules with Pd{111} // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. №12, P. 2234 – 2240.

61. Shamsiev R.S. The surface chemistry of norbornadiene and norbornene on Pd(111) and Pd(100): a comparative DFT study. Journal of Molecular Modeling 2023 V.29. №342.

62. Laikov D.N. / Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151 – 156.

63. Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. / PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing // Russ. Chem. Bull. (Int. Ed.). 2005. V. 54. P. 820 – 826.

64. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. / Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865 – 3868.

65. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. / Compact effective potentials and efficient shared‐exponent basis sets for the first‐ and second‐row atoms // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 6026 – 6033.

66. Шамсиев Р.С., Данилов Ф.О. / Квантово-химическое моделирование адсорбционного взаимодействия молекулы водорода с кластером Pd21 // Изв. АН. Сер. хим. 2017. Т. 66. P. 395 – 400 [Shamsiev R.S., Danilov F.O. Quantum chemical study of H2 adsorption on Pd21 cluster. Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. №3. P. 395 – 400].

67. Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Квантово-химическое исследование стереохимии миграции двойной связи в 2-винилнорборнане на поверхности палладия // Кинетика и катализ. 2024. Т. 65, № 3. С. 317-326.