Liquid-phase hydrogenation of norbornene compounds. Stereochemistry, kinetics and mechanism

This review systematizes data on the key regularities of liquid-phase hydrogenation of carbocyclic alkenes and dienes of the norbornene series in the presence of palladium catalysts. The conditions of hydrogenation of norbornene derivatives that ensure the preservation of the norbornane framework and the most probable mechanisms of its occurrence are considered. Approaches to assessing the reactivity of multiple bonds of different nature and the values of activation parameters are presented.

1. Дураков С.А., Колобов А.А., Флид В.Р. / Особенности гетерогенно-каталитических превращений напряженных карбоциклических соединений норборненового ряда. // Тонкие химические технологии. 2022. Т. 17. P. 275 – 297. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2022-17-4-275-297.

2. Дураков C.А., Егиазарян К.Т., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. / Палладий-катализируемое аллилирование норборнадиена: Экспериментальные и квантово-химические исследования. // Тонкие химические технологии. 2023. Т. 18. С. 355 – 380. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2023-18-4-355-380

3. Wang F., Chong D.P. / Polycycloalkanes at the Helm: Exploring high energy density eFuel with norbornyl derivatives. // Mater. Today. Chem. 2024. V. 41. P. 102264. https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2024.102264.

4. Faingol’d, E.E., Saratovskikh, S.L., Panin A.N., Zhukov S.A., Zharkov I.V., Babkina O.N., Lashmanov N.N., Bravaya N.M. / Ethylene/Propylene Copolymerization and Their Terpolymerization with 5-Ethylidene-2-norbornene over Catalytic Systems Based on Half-Sandwich Titanium Complexes with Organoaluminum and Organoboron Activators. // Pet. Chem. V. 64. P. 500 – 510 (2024). https://doi.org/10.1134/S0965544124010158.

5. Ravishankar P.S. / Treatise on EPDM // Rubber Chem. Technol. 2012 V. 85 P. 327 – 349. https://doi.org/10.5254/rct.12.87993.

6. Louie D.K. / Elastomers. In: Handbook of sulphuric acid manufacturing. Richmond Hill, Canada: DKL Engineering, Inc., 2005. P. 16.

7. Belov N.A., Gringolts M.L., Morontsev A.A., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P., Finkelstein E.Sh. / Gas-transport properties of epoxidated metathesis polynorbornenes // Polym. Sci. Series B. 2017. V. 59. P. 560 – 569. https://doi.org/10.1134/S1560090417050025.

8. Vintila I.S., Iovu H., Alcea A., Cucuruz A., Cristian M.A., Vasile B.S. / The Synthetization and Analysis of Dicyclopentadiene and Ethylidene-Norbornene Microcapsule Systems // Polymers. 2020. V. 12. P. 1052. https://doi.org/10.3390/polym12051052.

9. Morontsev A.A., Denisova Yu.I., Gringolts M.L., Filatova M.P., Shandryuk G.A., Finkelshtein E.Sh., Kudryavtsev Ya.V. / Epoxidation of Multiblock Copolymers of Norbornene and Cyclooctene // Polym. Sci. Series B. 2018. V. 60. № 5. P. 688 – 698. https://doi.org/10.1134/s1560090418050111.

10. Шорунов С.В., Пискунова Е.С., Петров В.А., Быков В.И., Бермешев М.В. Селективное гидрирование 5-винил-2-норборнена до 2-винилнорборнана // Нефтехимия. 2018. Т. 58. С. 712 – 719. https://doi.org/10.1134/S0028242118060126.

11. Das R., Kundu D. / Enlightenment the dynamic behavior of norbornene–modified ’click’ 4–arm polyethylene glycol hydrogel: Delving into framework properties and transport properties through molecular dynamics simulations. // Comput. Mater. Sci. 2025. V. 247. P. 113516. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2024.113516.

12. Delaude L., Demonceau A., Noels A.F. / Highly Stereoselective Ruthenium-Catalyzed Ring-Opening Metathesis Polymerization of 2,3-Difunctionalized Norbornadienes and Their 7-Oxa Analogues // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2091 – 2103. https://doi.org/10.1021/ma9812783.

13. Tsubata A., Uchiyama T., Kameyama A., Nishikubo T. / Synthesis of Poly(ester−amide)s Containing Norbornadiene (NBD) Residues by the Polyaddition of NBD Dicarboxylic Acid Derivatives with Bis(epoxide)s and Their Photochemical Properties // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 5649 – 5654. https://doi.org/10.1021/ma970431a.

14. Pat. US 5344900 A; https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/patent/US-5344900-A.

15. Cooper J. C., Kirrander A. / Electronic structure of norbornadiene and quadricyclane. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2025. https://doi.org/10.1039/D4CP03960B.

16. Флид В.Р., Грингольц М.Л., Шамсиев Р.С., Финкельштейн Е.Ш. / Норборнен, норборнадиен и их производные – перспективные полупродукты для органического синтеза и получения полимерных материалов // Успехи химии. 2018. Т. 87. С. 1169 – 1205. https://doi.org/10.1070/RCR4834.

17. Mansø M., Petersen A.U., Wang Z., Erhart P., Mogens Brøndsted Nielsen M.B., Moth-Poulsen K. / Molecular solar thermal energy storage in photoswitch oligomers increases energy densities and storage times // Nat. Commun. 2018. V. 9. P. 1945. https://doi.org/10.1038/s41467-018-04230-8.

18. Orrego-Hernández J., Dreos A., Moth-Poulsen K. / Engineering of Norbornadiene/Quadricyclane Photoswitches for Molecular Solar Thermal Energy Storage Applications //Acc. Chem. Res. 2020. V. 53. P. 1478 – 1487. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00235.

19. Kilde M.D., Mansø M., Ree N., Petersen A.U.,

20. Moth-Poulsen K., Mikkelsen K.V., Nielsen M.B. / Norbornadiene-dihydroazulene conjugates // Org. Biomol. Chem. 2019. V. 17. P. 7735 – 7746. https://doi.org/10.1039/C9OB01545K

21. Fiorino F., Perissutti E., Severino B., Santagada V., Cirillo D., Terracciano S., Massarelli P., Bruni G., Collavoli E., Renner C., Caliendo G. / New 5-Hydroxytryptamine1A Receptor Ligands Containing a Norbornene Nucleus: Synthesis and in Vitro Pharmacological Evaluation // J. Med. Chem. 2005. V. 48. P. 5495 – 5503. https://doi.org/10.1691/ph.2009.9593.

22. Rao V.N., Mane S.R., Abhinoy K., Sarma J.D., Shunmugam R. / Norbornene derived doxorubicin copolymers as drug carriers with pH responsive hydrazone linker // Biomacromolecules. 2012. V. 13. P. 221 – 230.

23. Верещагина Н.В., Антонова Т.Н., Копушкина Г.Ю., Абрамов И.Г. Кинетика насыщения и относительная реакционная способность двойных связей алициклических диенов в процессе гидрирования // Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. С. 266 – 273.

24. Верещагина Н.В., Антонова Т.Н., Абрамов И.Г., Копушкина Г.Ю. / Альтернативные методы получения эпоксидов ненасыщенных алициклических углеводородов // Нефтехимия. 2014. V. 54. C. 207 – 213.

25. Lenhardt J.M., Kim S.H., Nelson A.J., Singhal P., Baumann T.F., Satcher J.H. Jr. / Increasing the oxidative stability of poly(dicyclopentadiene) aerogels by hydrogenation // Polymer. 2013. V. 54. P. 542 – 547.

26. Engler E.M., Farcasiu M., Sevin A., Cense J.M., Schleyer P.V. / Mechanism of adamantane rearrangements // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 5769 – 5771.

27. Navrátilová M., Sporka K. / Synthesis of adamantane on commercially available zeolitic catalysts // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 203. P. 127 – 132.

28. Hausladen M.M., Esteban B., Nogales K.A., Appelhans L.N., Kaehr B., Hamel C.M., Leguizamon S.C. / Volumetric Additive Manufacturing of Dicyclopentadiene by Solid-State Photopolymerization. // Adv. Sci. 2024. V. 11. P. 2402385. https://doi.org/10.1002/advs.202402385.

29. Claus M., Claus E., Claus P., Hönicke D., Födisch R., Olson M. Ullmann ́s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Cyclopentadiene and Cyclopentene, Wiley—VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2016, 437 рp.

30. Финкельштейн Е.Ш., Бермешев М. В., Грингольц М.Л., Старанникова Л. Э., Ямпольский Ю. П. / Полимеризация норборненов – путь к созданию новых газоразделительных мембранных материалов // Успехи химии. 2011. Т. 80. С. 362 – 383.

31. Зоткин М.А., Алентьев Д.А., Гаврилова Н.Н., Бермешев М.В. / Синтез и исследование сорбционнных свойств аддитивного полинорборнена с диметилантраценовым заместителем. // Журнал прикладной химии. 2022. Т. 95. С. 1468 – 1475.

32. Зоткин М.А., Алентьев Д.А., Соколов С.Е., Бермешев М.В. / Исследование сорбции газов в аддитивном полинорборнене с норборнильными заместителями. // Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. № 12. С. 958 – 964.

33. Pan Y., Zhang H., Zhang C., WangH., Jing K., WangL., Zhang X., Liu G. / Supercritical Pyrolysis and Coking of JP-10 in Regenerative Cooling Channels // Energy Fuels. 2020. V. 34. P. 1627 – 1638.

34. Савоськин М.В., Капкан Л.М., Вайман Г.Е., Вдовиченко А.Н., Горкуненко О.А., Ярошенко А.П., Попова А.Ф., Мащенко А.Н., Ткачева В.А., Волошина М.Л., Потапова Ю.Ф. / Новые подходы к разработке высокоэффективных углеводородных ракетных горючих // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. C. 32 – 39.

35. Shorunov S.V, Zarezin D.P., Samoilov V.O., Rudakova M.A., Borisov R.S., Maximov A.L., Bermeshev M.V. / Synthesis and properties of high-energy-density hydrocarbons based on 5- vinyl-2-norbornene // Fuel. 2021. V. 283. P. 118935.

36. Wozniak A.I., Lunin A.O., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Rzhevskiy S.A., Bermesheva E.V., Bermeshev M.V. / Hydrogermylation of Addition Poly(5-vinyl-2-norbornene). // Polym. Sci. Ser. C. 2024. https://doi.org/10.1134/s1811238224600319.

37. Fein K., Bousfield D.W., Gramlich W.M. / The influence of versatile thiol-norbornene modifications to cellulose nanofibers on rheology and film properties // Carbohyd. Polym. 2020. V. 230. P. 115672.

38. Amir-Ebrahimi V., Rooney J. J. / Organic Molecular Probes in Heterogeneous Catalysis. Hydrogenation of Norbornadiene on Gold. // Catal. Lett. 2009. V. 127. P. 20 – 24. https://doi.org/10.1007/s10562-008-9719-7.

39. Bermeshev M.V., Antonova T.N., Shangareev D.R., Danilova A.S., Pozharskaya N.A. / Selective Catalytic Hydrogenation of Alicyclic Dienes with Hydrogen in a Liquid Phase. // Pet. Chem. 2018. V. 58. P. 869 – 875. https://doi.org/10.1134/S0965544118100031.

40. Zhang X., Pan L., Wang L., Zou J.-J. / Review on synthesis and properties of high-energy-density liquid fuels: Hydrocarbons, nanofluids and energetic ionic liquids. // Chem. Eng. Sci. 2018. V. 180. P. 95 – 125. https://doi.org/10.1016/j.ces.2017.11.044.

41. Замалютин В.В., Рябов А.В., Ничуговский А.И., Скрябина А.Ю., Ткаченко О.Ю., Флид В.Р. / Особенности гетерогенно-каталитического гидрирования 5-винил-2-норборнена // Известия Академии наук. Серия химическая. 2022. Т. 71. № 1. С. 70 – 75.

42. Cheshkov D.A, Sheberstov K.F., Sinitsyn D.O., Chertkov V.A. / ANATOLIA: NMR software for spectral analysis of total lineshape // Magn. Reson. Chem. 2018. V. 56. P. 449 – 457.

43. Williamson K.L. / Substituent Effects on Nuclear Magnetic Resonance Coupling Constants and Chemical Shifts in a Saturated System: Hexachlorobicyclo [2.2.1]heptenes // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. № 5. P. 516 – 519.

44. Nikolaev S.A., Zanaveskin L.N., Smirnov V.V., Averyanov V.A., Zanaveskin K.L. / Catalytic hydrogenation of alkyne and alkadiene impurities in alkenes. Practical and theoretical aspects // Russ. Chem. Rev. 2009. V. 78. P. 231 – 247.

45. Vattuone L., Yeo Y.Y., Kose R. King D.A. / Energetics and kinetics of the interaction of acetylene and ethylene with Pd{100} and Ni{100} // Surf. Sci. 2000. V. 447. P. 1 – 14.

46. Berenblyum A.S., Katsman E.A., Al-Wadhaf H.A. / Supported palladium nanomaterials as catalysts for petroleum chemistry: 2. Kinetics and specific features of the mechanism of selective hydrogenation of phenylacetylene in the presence of carbon-supported palladium nanocatalysts // Pet. Chem. 2015. V. 55. № 2. P. 118 –126.

47. Shi C., Jang B.W.L. / Nonthermal RF Plasma Modifications on Pd/γ-Al2O3 for Selective Hydrogenation of Acetylene in the Presence of Ethylene // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. P. 5879 – 5884.

48. Беренблюм А.С., Данюшевский В.Я., Кацман Е.А. / От палладиевых кластеров в растворах к нанокатализаторам на носителях для получения углеводородов // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. C. 411 – 417.

49. Аксенов И.А. / Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов // Дисс. канд. хим. наук. Москва. 2014. 150 С.

50. Jamróz M.E., Gałka S., Dobrowolski J. C. / On dicyclopentadiene isomers // J. Mol. Struct. (Theochem). 2003. V. 634. P. 225 – 233.

51. Куттубаев С.Н., Рахимов М.Н., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Кутепов Б.И. / Исследование эффективности очистки этан-этиленовой фракции пиролиза от ацетиленовых соединений на различных катализаторах // Нефтегазовое дело. 2012. С. 165 – 178.

52. Замалютин В.В., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р., Подольский В.В., Рябов А.В. / Особенности каталитического гидрирования карбоциклических соединений на основе норборнадиена // Координационная химия. 2021. Т. 47. № 10. С. 628 – 634.

53. Замалютин В.В., Кацман Е.А., Рябов А.В., Скрябина А.Ю., Шпынева М.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. / Кинетическая модель и механизм гидрирования ненасыщенных карбоциклических соединений на основе норборнадиена // Кинетика и катализ. 2022. Т. 63. № 2. С. 267 – 276.

54. Замалютин В.В., Рябов А.В., Соломаха Е.А., Кацман Е.А., Флид В.Р., Ткаченко О.Ю., Шпынева М.А. / Жидкофазное гетерогенное гидрирование дициклопентадиена // Известия Академии наук. Серия химическая. 2022. Т. 71. № 6. С. 1204 – 1208.

55. Замалютин В.В., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. / Механизм каталитической миграции двойной связи в 2-винилнорборнанах // Известия Академии наук. Серия химическая. 2022. Т. 71. С. 2142 – 2148 [Zamalyutin V.V., Shamsiev R.S., Flid V.R. Mechanism of catalytic migration of the double bond in 2-vinylnorbornanes. Russ. Chem. Bull. 2022. V. 71. P. 2142 – 2148].

56. Замалютин В.В., Кацман Е.А., Флид В.Р. / Кинетическая модель и механизм гетерогенного гидрирования напряженных полициклических соединений на основе 5-винил-2-норборнена // Нефтехимия. 2023. Т. 63. С. 42 – 55.

57. Замалютин В.В., Кацман E.A., Ткаченко O.Ю., Флид В.Р. / Кинетическая модель и механизм жидкофазного гетерогенного гидрирования дициклопентадиена // Нефтехимия. Т. 63. С. 556 – 565.

58. Замалютин В.В., Окунева Е.В., Москвичев С.С., Флид В.Р. / Гетерогенное гидрирование и изомеризация карбоциклических соединений норборненового ряда (обзор) // Катализ в промышленности. 2024. Т. 24. С. 35 – 59.

59. Шамсиев Р.С., Данилов Ф.О., Морозова Т.А. / Квантово-химическое моделирование адсорбции фенилацетилена и стирола на кластере Pd21 // Изв. АН. Сер. хим., 2017, C. 401 – 408 [Shamsiev R.S., Danilov F.O., Morozova T.A. Quantum chemical modeling of phenylacetylene and styrene adsorption over Pd21 cluster. Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 3. P. 401–408].

60. Shamsiev R.S., Danilov F.O., Flid V.R., Shmidt E.Yu. / Theoretical modeling of the interaction of phenylacetylene and styrene molecules with Pd{111} // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. №12, P. 2234 – 2240.

61. Shamsiev R.S. The surface chemistry of norbornadiene and norbornene on Pd(111) and Pd(100): a comparative DFT study. Journal of Molecular Modeling 2023 V.29. №342.

62. Laikov D.N. / Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151 – 156.

63. Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. / PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing // Russ. Chem. Bull. (Int. Ed.). 2005. V. 54. P. 820 – 826.

64. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. / Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865 – 3868.

65. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. / Compact effective potentials and efficient shared‐exponent basis sets for the first‐ and second‐row atoms // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 6026 – 6033.

66. Шамсиев Р.С., Данилов Ф.О. / Квантово-химическое моделирование адсорбционного взаимодействия молекулы водорода с кластером Pd21 // Изв. АН. Сер. хим. 2017. Т. 66. P. 395 – 400 [Shamsiev R.S., Danilov F.O. Quantum chemical study of H2 adsorption on Pd21 cluster. Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. №3. P. 395 – 400].

67. Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Квантово-химическое исследование стереохимии миграции двойной связи в 2-винилнорборнане на поверхности палладия // Кинетика и катализ. 2024. Т. 65, № 3. С. 317-326.