Гомогенные катализаторы окислительно-восстановительных процессов на основе растворов гетерополи-кислот. II. Получение катализатора для опытно-промышленных работ по синтезу метилэтилкетона

Гомогенный катализатор, использованный в опытных работах 2005–2006 годов по отработке промышленного процесса окисления н-бутиленов в метилэтилкетон, представляет собой бесхлоридный водный раствор комплексов палладия в 0,25 М модифицированном растворе Mo-V-P гетерополикислоты брутто-состава H12P3Mo18V7O85 (ГПК-7’). Его преимущества – повышенная окислительная емкость в целевой реакции окисления н-C4H8 и повышенная термостойкость, позволяющая быстро регенерировать катализатор кислородом воздуха при 160–170 °С. В статье описано получение опытной партии катализатора общим объемом 50 л, исходными веществами являются V2O5, MoO3 и H3PO4. Ключевой момент синтеза – растворение V2O5 при перемешивании в разбавленном и охлажденном растворе H2O2. При этом образуются пероксидные комплексы V(V), которые при повышении температуры разлагаются с образованием 0,0175 М раствора H6V10O28. Этот раствор стабилизируют введением рассчитанного количества H3PO4 с получением более устойчивого 0,0125 М раствора H9PV14O42. Поскольку раствор H9PV14O42 занимает большой объем, его получение проводят три раза в реакторе на 300 л. В другом, основном, реакторе на 500 л при перемешивании растворяют MoO3 в воде с введением оставшейся части H3PO4. Полученную смесь упаривают, постепенно вводя в нее все ранее полученные порции разбавленного раствора H9PV14O42. Образовавшийся раствор ГПК-7’ упаривают приблизительно до 100 л и дважды фильтруют, отделяя незначительное количество осадка. Отфильтрованный раствор снова упаривают до 50 л и при перемешивании вводят в него при 70–80 °C рассчитанное количество PdCl2. Всего было получено 27 партий катализатора (Pd + 0,25 М ГПК-7’) общим объемом 1350 л. Этим катализатором были заполнены все аппараты опытно-промышленной установки синтеза МЭК.

окисление, н-бутилены, метилэтилкетон, Mo-V-P гетерополикислота

1. Пат. 828603, Бельгия, 1975. Catalyseur pour l’oxydation en phase liquide et procédé d’abtention dudit catalyseur / Matveev K.I., Shitova N.B., Pai Z.P., Odyakov V.F., Akmalova O.K., Kuznetsova L.I., Basalaeva T.A., Rumyantsev A.V., Shadrin L.P., Dzhalalova M.M., Mennenga H.U. Заявлено 30.04.1975.

2. Smidt J., Krekeler H. // Hydrocarbon Processing and Petroleum Refiner. 1963. V. 42. № 7. P. 149–152.

3. Козик Б.Л., Пестриков С.В., Савельев А.П. // Химия и технология топлив и масел. 1963. № 11. С. 11–15.

4. Пат. 2230612, Россия, 2004. Катализатор и способ получения метилэтилкетона / Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. // Изобретения. 2004. № 17. II часть. С. 389.

5. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // Appl. Catalysis A: General. 2007. V. 319. № 1. P. 91–97.

6. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова М.В. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 6. С. 814–823 // Kinetics and Catalysis. 2008. V. 49. № 6. P. 773–781.

7. Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Ж. неорг. химии. 1997. Т. 42. № 5. C. 718–720.

8. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. // Ж. неорг. химии. 1998. Т. 43. № 9. C. 1451–1455.

9. А.с. 1782934, Россия, 1992. Способ получения водных растворов молибдованадо¬фосфорных гетерополикислот / Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Изобретения. 1992. № 33. C. 86.

10. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 5. С. 795–800 // Kinetics and Catalysis. 1995. V. 36. № 5. P. 733–738.

11. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений. Спб.: НПО «Мир и семья», 2002. С. 59.

12. Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Matveev K.I. // J. Molec. Catalysis A: Chemical. 2000. V. 158. № 1 (Special Issue). P. 453–456.

13. Standard Potentials in Aqueous Solution / Ed. by A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan – Marcel Dekker, Inc.: New York & Basel, 1985. P. 343.

14. Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Maksimovskaya R.I. // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 342. № 1. P. 126–130.

15. Zhizhina E.G., Odyakov V.F. // React. Kinet. Catal. Lett. 2008. V. 95. № 2. P. 301–312.

16. Zhizhina E.G., Odyakov V.F. // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 358. № 2. P. 254–258.

17. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Пармон В.Н. // Катализ в промышленности. 2014. № 3. С. 32–42.

18. Howarth O.W., Hunt J.R. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979. № 9. P. 1388–1391.

19. Alonso B., Livage J. // J. Solid State Chem. 1999. V. 148. № 1. P. 16–19.

20. Dean G.A. // Canad. J. Chem. 1961. V. 39. № 6. P. 1174–1183.

21. Jahr K.F., Preuss F. // Chem. Berichte. 1965. Bd. 98. № 10. S. 3297–3302.

22. Meyer J. // Z. Anorg. Allg. Chemie. 1927. Bd. 161. № 4. S. 321–336.

23. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. Спб.: НПО «Профессионал», 2004. Таблицы 3.1.202 и 2.1.103. С. 671.

24. Aoshima A., Yamaguchi T. // Nippon Kagaku Kaishi. 1987. № 6. P. 969–975 // РЖХимия. 1987. № 21 В 5 // Chem. Ab. 1987. V. 107. № 12. 107973z.

25. Пат. 2722375, ФРГ, 1977 / Otake M., Onoda T. (Mitsubishi Chem. Ind., Ltd.) Heteropolyacids for catalysts // Chem. Ab. 1978. V. 88. № 20. 142283k.

26. Максимов Г.М., Молчанов В.В., Гойдин В.В. // Хим. промышленность. 1997. № 7. C. 507–509.

27. Молчанов В.В., Максимов Г.М., Максимовская Р.И., Гойдин В.В., Буянов Р.А. // Неорганические материалы. 2003. Т. 39. № 7. С. 812–819 // Inorganic Materials. 2003. V. 39. № 7. P. 687–693.

28. Fontenot C.J., Wiench J.W., Pruski M., Schrader G.L. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. № 49. P. 11622–11631.

29. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. // Ж. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 3. С. 409–414.

30. Livage J. // Coord. Chem. Revs. 1998. V. 178–180. № 2. P. 999–1018.

31. Atlamsani A., Ziyad M., Brégeault J.M. // J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. Biol. 1995. T. 92. № 7–8. P. 1344–1364.

32. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2007. № 4. С. 19–25.

33. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 6. С. 849–855 // Kinetics and Catalysis. 2011. V. 52. № 6. P. 828–834.

34. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2005. № 2. С.17–25