Homogeneous catalysts for oxidative- reducing processes on the base of heteropoly acid solutions. II. Catalyst preparation for pilot synthesis of methyl ethyl ketone

The paper describes synthesis of a homogeneous catalyst experimentally tested in 2005–2006 in the industrial oxidation of n-butenes to methyl ethyl ketone. The catalyst is a chloride-free aqueous solution of palladium complexes in a modified 0,25 M solution of Mo-V-P heteropoly acid with the gross composition H12P3Mo18V7O85 (HPA-7’). Its benefits are an increased oxidative capacity in the target oxidation of n-C4H8 and high thermal stability, which provide the quick regeneration of the catalyst with atmospheric oxygen at 160–170 °С. The paper describes the preparation of an experimental batch of the catalyst of the total volume of 50 L from V2O5, MoO3, and H3PO4. The key point of synthesis is the dissolving of V2O5 under stirring in a cooled diluted solution of H2O2. This produces peroxide complexes V(V), which decompose at elevated temperatures to form a 0,0175 M solution of H6V10O28. This solution is stabilized by introducing a calculated amount of H3PO4 to give a more stable 0,0125 M solution of H9PV14O42. Because the H9PV14O42 solution occupies a large volume, it is prepared in three parts in a 300-L reactor. In another, a 500-L reactor, MoO3 is dissolved in water under stirring during the addition of the remainder of H3PO4. The mixture is concentrated during gradual addition of all the obtained diluted solution of H9PV14O42. The resulting solution of HPA-7’ is concentrated to ~100 L and then filtered twice to remove traces of sediments. The filtered solution is concentrated at 70–80 °C to 50 L under constant stirring while adding a calculated amount of PdCl2. A total of 27 batches of the catalyst (Pd + 0,25 M HPA-7’) with a total volume of 1350 L was synthesized. This catalyst was used in all the devices of a pilot plant for the synthesis of methyl ethyl ketone.

oxidation, on-butylens, methyl ethyl ketone, Mo-V-P heteropolyacid

1. Пат. 828603, Бельгия, 1975. Catalyseur pour l’oxydation en phase liquide et procédé d’abtention dudit catalyseur / Matveev K.I., Shitova N.B., Pai Z.P., Odyakov V.F., Akmalova O.K., Kuznetsova L.I., Basalaeva T.A., Rumyantsev A.V., Shadrin L.P., Dzhalalova M.M., Mennenga H.U. Заявлено 30.04.1975.

2. Smidt J., Krekeler H. // Hydrocarbon Processing and Petroleum Refiner. 1963. V. 42. № 7. P. 149–152.

3. Козик Б.Л., Пестриков С.В., Савельев А.П. // Химия и технология топлив и масел. 1963. № 11. С. 11–15.

4. Пат. 2230612, Россия, 2004. Катализатор и способ получения метилэтилкетона / Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. // Изобретения. 2004. № 17. II часть. С. 389.

5. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // Appl. Catalysis A: General. 2007. V. 319. № 1. P. 91–97.

6. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова М.В. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 6. С. 814–823 // Kinetics and Catalysis. 2008. V. 49. № 6. P. 773–781.

7. Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Ж. неорг. химии. 1997. Т. 42. № 5. C. 718–720.

8. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. // Ж. неорг. химии. 1998. Т. 43. № 9. C. 1451–1455.

9. А.с. 1782934, Россия, 1992. Способ получения водных растворов молибдованадо¬фосфорных гетерополикислот / Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Изобретения. 1992. № 33. C. 86.

10. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 5. С. 795–800 // Kinetics and Catalysis. 1995. V. 36. № 5. P. 733–738.

11. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений. Спб.: НПО «Мир и семья», 2002. С. 59.

12. Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Matveev K.I. // J. Molec. Catalysis A: Chemical. 2000. V. 158. № 1 (Special Issue). P. 453–456.

13. Standard Potentials in Aqueous Solution / Ed. by A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan – Marcel Dekker, Inc.: New York & Basel, 1985. P. 343.

14. Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Maksimovskaya R.I. // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 342. № 1. P. 126–130.

15. Zhizhina E.G., Odyakov V.F. // React. Kinet. Catal. Lett. 2008. V. 95. № 2. P. 301–312.

16. Zhizhina E.G., Odyakov V.F. // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 358. № 2. P. 254–258.

17. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Пармон В.Н. // Катализ в промышленности. 2014. № 3. С. 32–42.

18. Howarth O.W., Hunt J.R. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979. № 9. P. 1388–1391.

19. Alonso B., Livage J. // J. Solid State Chem. 1999. V. 148. № 1. P. 16–19.

20. Dean G.A. // Canad. J. Chem. 1961. V. 39. № 6. P. 1174–1183.

21. Jahr K.F., Preuss F. // Chem. Berichte. 1965. Bd. 98. № 10. S. 3297–3302.

22. Meyer J. // Z. Anorg. Allg. Chemie. 1927. Bd. 161. № 4. S. 321–336.

23. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. Спб.: НПО «Профессионал», 2004. Таблицы 3.1.202 и 2.1.103. С. 671.

24. Aoshima A., Yamaguchi T. // Nippon Kagaku Kaishi. 1987. № 6. P. 969–975 // РЖХимия. 1987. № 21 В 5 // Chem. Ab. 1987. V. 107. № 12. 107973z.

25. Пат. 2722375, ФРГ, 1977 / Otake M., Onoda T. (Mitsubishi Chem. Ind., Ltd.) Heteropolyacids for catalysts // Chem. Ab. 1978. V. 88. № 20. 142283k.

26. Максимов Г.М., Молчанов В.В., Гойдин В.В. // Хим. промышленность. 1997. № 7. C. 507–509.

27. Молчанов В.В., Максимов Г.М., Максимовская Р.И., Гойдин В.В., Буянов Р.А. // Неорганические материалы. 2003. Т. 39. № 7. С. 812–819 // Inorganic Materials. 2003. V. 39. № 7. P. 687–693.

28. Fontenot C.J., Wiench J.W., Pruski M., Schrader G.L. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. № 49. P. 11622–11631.

29. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. // Ж. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 3. С. 409–414.

30. Livage J. // Coord. Chem. Revs. 1998. V. 178–180. № 2. P. 999–1018.

31. Atlamsani A., Ziyad M., Brégeault J.M. // J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. Biol. 1995. T. 92. № 7–8. P. 1344–1364.

32. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2007. № 4. С. 19–25.

33. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 6. С. 849–855 // Kinetics and Catalysis. 2011. V. 52. № 6. P. 828–834.

34. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2005. № 2. С.17–25