Новые катализаторы изомеризации α-пинена

Обсуждаются современные представления о механизме каталитической изомеризации α-пинена. Рассматриваются каталитические системы, модификаторы, условия проведения процесса, их влияние на активность катализатора и селективность реакции по основным продуктам (камфен, дипентен). Изучен процесс изомеризации α-пинена на белорусском природном алюмосиликате (Al–Si РБ), в том числе активированном HCl и H3PO4, а также модифицированном диатомите (Al/Dia) и бентоните (ZSM-5/Ben). В качестве репера использован промышленный алюмосиликатный катализатор АС-36. Обработку Al–Si РБ вели 3 ч при 50 °С, 50–250 мл/г 10 %-ной HCl и 50–100 мл/г 10 %-ной H3PO4. Изомеризовали α-пинен в трехгорлой колбе, с обратным холодильником при скорости вращения мешалки 10 об./с в токе азота. Наибольшая активность катализатора и селективность процесса по камфену наблюдается на обработанном 50 мл/г HCl Al–Si РБ. На активированном Al–Si РБ 85 %-ная конверсия α-пинена достигается при 130 °С, концентрации катализатора 0,5 мас.% за 5,5 ч, на АС-36 – за 7 ч. На обработанном 50 мл/г HCl Al–Si РБ селективность по камфену составляет 61 %, что на ~20 и ~10 % выше, чем на АС-36 и Al/Dia соответственно. Каталитическая активность Al–Si РБ сохраняется 70 ч и полностью восстанавливается при его регенерации ацетоном.

1. Хейфиц Л. А., Дашунин И. М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. М.: Химия, 1994. С. 60.

2. Ковернинский И.Н., Комаров В.И., Третьяков С.И. и др. Комплексная химическая переработка древесины. Архангельск. Изд-во АрхГТУ, 2002. С. 60.

3. Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В., Почекутов И.С. // Российский химический журнал. 2004. Т. XLVIII. № 3. С.95.

4. Выродов В.А., Кислицин А.Н., Глухарева М.И. Технология лесохимических производств. М.: Лесная промышленность, 1987. С. 35.

5. Агабеков В.Е., Сеньков Г.М. // Катализ в промышленности. 2007. № 4. С.38.

6. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. М.: Лесная промышленность, 1976. С. 42.

7. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993.

8. Lopez C.M., Machado F.J., Rodriguez K. et al. // Catal. Letters. 1999. Vol. 62. Р. 221.

9. Masini O., Grzona L., Comelli N. et al. // J. Chil. Chem. Soc. 2003. № 4. Р. 48.

10. Comelli N.A., Ponzi E.N., Ponzi M.I. // Chem. Engn. J. 2006. Vol. 117. № 2. P. 93.

11. Yadav M.Kr., Chudasama C.D., Jasra R.V. // J. of Molecular Catal. A: Chemical. 2004. Vol. 216. № 1. P. 51.

12. Severino A., Esculsas A., Rocha J. et al. // Appl. Catal. A: General. 1996. Vol. 142. P. 255.

13. Gündüz G., Dimitrova R., Yilmaz S. et al. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2005. Vol. 225. P. 253.

14. Volzone C., Masini O., Comelli N.A. et al. // Materials Chemistry and Physics. 2005. Vol. 93. P. 296.

15. Hammache S., Goodwin Jr. // J. Catal. 2003.Vol. 218. P. 258.

16. Akpolat O., Gündüz G., Özkan F., Besün N. // Appl. Catal. A: General. 2004. Vol. 265. № 1. P. 11.

17. Simakova I.L., Solkina Yu.S., Moroz B.L et al. // Appl. Catal. A: General. 2010. Vol. 385. P. 136.

18. Begün N., Özkan F., Gündüz G. // Appl. Catal. A: General. 2002. Vol.224. P. 285.

19. Özkan F., Gündüz G., Akpolat O. et al. // Chem. Eng. J. 2003. Vol. 91. P. 257.

20. Ward J.W. // J. Catal. 1996. P. 238.

21. Roman-Aguirre M., Gochi Y., Sanchez A. et al. // Appl. Catal. A: General. 2008. Vol. 334. № 1-2. P. 59.

22. Gündüz G., Dimitrova R., Yilmaz S. // Appl. Catal. A: General. 2005. Vol. 282. P. 61.

23. Батталова Ш.Б., Мукитанова Т.Р. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1984. № 2. С. 8.

24. Allahverdiev A., Irandoust S., Murzin D.Y. // J. Catal. 1999. Vol. 185. P. 352.

25. Yamamoto T., Tanaka T., Funabiki T. // J. Phys. Chem. 1998. Vol. 102. № 30. P. 5830; 1999. Vol. 103. № 31. P. 6450.

26. Сеньков Г.М., Никитина А.М., Агабеков В.Е. // Весцi НАН Б. Сер. хiм. навук. 2004. №4. С.36.

27. Старцева Л.Г. Разработка технологии по каталитическим превращениям основных компонентов скипидара на кислых катализаторах: Автореф. дис. … канд. техн. наук. Л.: ЛТА им. С.М. Кирова, 1983.

28. Выродов В.А., Старцева Л.Г. // Лесохимия и подсочка. Обзор. информ. Вып. 2. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989. С.9.

29. Соболева С.В. Получение политерпенов на основе скипидара с использованием природного цеолита «Сахаптин»: Автореф. дис. … канд. техн. наук. Красноярск: Сиб. ГТУ, 2001.

30. Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В., Соболева С.В., Радбиль А.Б. // Химия растительного сырья. 2000. № 1. С.89.

31. Findik S., Gündüz G. // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1997. Vol. 74. № 9. P. 1145.

32. Unveren E., Gündüz G., Özcan F. // Chem. Eng. Com. 2005.Vol. 192. № 3.P. 386.

33. Ebmeyer F. // J. Mol. Struct.:THEOCHEM. 2002. Vol. 582. № 1-3. P. 251.

34. Сеньков Г.М., Никитина А.М., Горбацевич М.Ф. и др. // Весцi НАН Б. Сер. хiм. навук. 2000. № 3. С. 79; № 4. С. 93.

35. Сеньков Г.М., Никитина А.М., Агабеков В.Е. // Тр. XV Междунар. научно-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив 2002» (Уфа, 7-10 окт. 2002 г.). Уфа: «Реактив», 2003. С. 12.

36. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.

37. Сеньков Г.М., Никитина А.М., Агабеков В.Е. // Тр. XVII Междунар. научно-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив 2004» (Уфа, 12-14 окт. 2004 г.). Уфа: «Реактив», 2005. Т. 2. С. 7.

38. Чукин Г.Д.//Оптические центры в адсорбции и катализе: Матер. VI Всес. школы-семинара (Алма-Ата, 1980 г.). Алма-Ата: Наука, 1984. С. 61.

39. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982.

40. Пигузова Л.И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1974.

41. Топчиева К.В., Тхонг Хо Ши. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов. М.: Изд-во Московского университета, 1976.

42. Сеньков Г.М., Никитина А.М., Агабеков В.Е. // Тр. XVIII Междунар. научно-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив 2005» (Минск-Уфа, 18-21 окт. 2005 г.). Минск: БГТУ, 2005. С. 46.

43. Arai H., Machida M. // Appl. Catal. A: General. 1996. Vol. 138. P. 161.

44. Yamamoto T., Tanaka T., Matsuyama T., Funabiki T. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. Vol. 1. № 11. P. 2841; J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105. № 9. P. 1908.

45. Климанская Т.В. Переработка скипидара в камфен и изоборнеол с использованием природного цеолита «Сахаптин»: Автореф. дис. … канд. техн. наук. Красноярск: Сиб.ГТУ, 2003.

46. Volzone C., Masini O., Comelli N. et al. // Appl. Catal. A: General. 2001. Vol. 214. P. 213.

47. Сеньков Г.М., Никитина А.М., Агабеков В.Е. // Тр. XХI Междунар. научно-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив 2008» (Уфа, 14-16 окт. 2008 г.). Уфа: «Реактив», 2008. Т. 1. С. 58.

48. Сеньков Г.М., Сидоренко А.Ю., Агабеков В.Е. // Тр. XXII-Междунар. научно-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив 2009» (Уфа 23-25 ноября 2009 г.). Уфа: «Реактив», 2009. С. 75.

49. Сидоренко А.Ю., Сеньков Г.М., Агабеков В.Е. // IV Всероссийская конференция «Химия и полная переработка биомассы леса» (С.-П., Россия, 14-18 июня 2010 г.). СПб. 2010. С. 94.

50. Пат. 12925 (РБ) Способ получения камфена // Г.М. Сеньков, А.М. Никитина, В.Е. Агабеков, С.Н. Бондаренко, Н.Г. Козлов, В.В. Шкарубо. 2009.

51. Аллахвердиев А.И., Соколова Н.А., Гундуз Г. // ЖФХ. 1998. Т. 72. № 10. С. 1816.

52. Ecormier M A., Wilson K., Lee A. F. // J. Catal. 2003. Vol. 215. № 1. P. 57.

53. Grzona L.; Comelli N.; Masini O. et al. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2000. Vol. 69. № 2. P. 271.

54. Comelli N.A., Ponzi E.N., Ponzi M.I. // Journal of the American Oil Chemists' Society. 2005. Vol.82. № 7. P. 531.

55. Комаров В.С., Ратько А.И. Адсорбенты: получение, структура, свойства. Мн.: Беларуская навука, 2009. С. 88.

56. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: КДУ, 2008. С. 186.

57. Батталова Ш.Б., Мукитанова Т.Р., Джакишева Р.Д. // Изв. АН Каз. ССР. 1977. № 2. С. 71.

58. Тищенко В.Е., Рудаков Г.А.// Журнал прикладной химии. 1933. Т. 6, № 4. С. 698.

59. Comelli N., Grzona L., Masini O. et al.// J. Chil. Chem. Soc. 2004. Vol. 49. № 3. P. 245.

60. Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. Л.: Химия, 1980. С.322

61. Сеньков Г.М., Никитина А.М., Агабеков В.Е. // Тр. XХ Междунар. научно-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив 2007» (Минск, 2-4 окт. 2007 г.). Минск: «Реактив», 2007. С. 92.

62. Радбиль А.Б. Разработка научно-прикладных основ технологических процессов глубокой переработки скипидара и внедрение их в производство. Автореф. дис. … докт. техн. наук. Красноярск. Сиб. ГТУ. 2009.