Дегидрирование н-бутана в бутадиен-1,3 на алюмохромовом катализаторе: 1. Кинетика реакций дегидрирования и коксообразования

Исследована кинетика дегидрирования н-бутана в бутадиен при вариации температуры (Т) 550–625 °С, длительности стадии дегидрирования (t) 5–30 мин и объемной скорости (V) 4400–35200 ч^–1 на аналогичном промышленному катализаторе K-CrO_x /γ-Al₂O₃ в виде фракции размером 56–94 мкм. Перед исследованиями катализатор был стабилизирован: сначала гранулированный катализатор в цикле восстановление–дегидрирование–регенерация при 593 °С, затем измельченный до фракции 56–94 мкм катализатор в цикле дегидрирование–регенерация при 650 °С. Максимальная селективность по бутадиену ~25 мол.% получена при конверсии н-бутана 26–30 % (V = 35200 ч^–1), Т = 600 °С, t = 5 мин, а максимальный выход бутадиена ~10 мол.% получен при увеличении конверсии до ~50 % (V = 8800 ч^–1) при тех же условиях. Увеличение Т до 625 °С, t до 30 мин и снижение V до ~4400 ч^–1 привело к увеличению селективности по побочным продуктам до ~50 мол.%. Установлено, что наблюдаемая энергия активации скоростей образования продуктов снижается в ряду: побочные продукты > бутилен > бутадиен. Предложена кинетическая модель, которая описывает образование бутадиена через бутилен, образование побочных продуктов этана/этилена и метана/пропилена при гидрокрекинге бутилена, вторичные превращения побочных продуктов, а также образование кокса и его влияние на активность катализатора. В модели торможение реакций дегидрирования компонентами реакционной смеси описывается механизмом, в котором определяющей стадией является поверхностная реакция c участием двух активных центров. Адекватность кинетической модели подтверждена хорошим совпадением расчетных результатов с экспериментальными.

1. Пахомов Н.А. Современное состояние и перспективы развития процессов дегидрирования // Промышленный катализ в лекциях. 2006. № 6. С. 53—98.

2. Srivastava V.K., Sarkar S.S.P., Rao G.S.S., Jasra R.V. // Recent Adv. Petrochem. Sci. 2009. V. 6. № 5. Art. 555698. DOI:10.19080/RAPSCI.2019.06.555698.

3. Nawaz Z. // Rev. Chem. Eng. 2015. V. 31. P. 413—436. DOI: 10.1515/revce-2015-0012.

4. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986. 224 с.

5. Назимов Д.А., Климов О.В., Носков А.С. // Катализ в промышленности. 2017. Т. 17. № 6. С. 450—454. DOI:10.18412/1816-0387-2017-6-450-454 (Nazimov D.A., Klimov O.V., Noskov A.S. // Catal. Ind. 2018. V. 10. № 2. P. 110—114. DOI:10.1134/S2070050418020137).

6. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.

7. Островский Н.М. // Кинетика и катализ. 2022. Т. 63. № 1. С. 61—76. DOI: 10.31857/S0453881122010063 (Ostrovskii N.M. // Kinet. Catal. 2022. V. 63. № 1. P. 52—66. DOI: 10.1134/S0023158422010062).

8. Carrà S., Forni L. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1972. V. 5. № 1. P. 159—198. DOI: 10.1080/01614947208076867.

9. Dodd R.H., Watson K.M. // National Petroleum News. 1946. V. 38. № 27. Art. 3: P. 1—10.

10. Happel J., Atkins R., Tanaka K. // J. Res. Inst. Catal., Hokkaido Univ. 1969. V. 17(3). P. 197—212. http://hdl.handle.net/2115/24897

11. Тимошенко В.И., Буянов Р.А. // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. № 1. С. 124—131.

12. Noda S., Hudgins R.R., Silveston P.L. // Can. J. Chem. Eng. 1967. V. 45(5). P. 294—299. DOI: 10.1002/cjce.5450450508.

13. Tanimu G., Elmutasim O., Alasiri H., Polychronopoulou K. // Chem. Eng. Sci. 2023. V. 280. Art. 119059. P. 1—10. DOI:10.1016/j.ces.2023.119059.

14. Ajayi B.P., Abussaud B., Jermy R., Al Khattaf S. // Prog. React. Kinet. Mech. 2014. V. 39. № 4. P. 341—353. DOI: 10.3184/146867814X14119972226885.

15. Тюряев И.Я. // Успехи химии. 1966. Т. 35. № 1. С. 121—149. DOI: 10.1070/RC1966v035n01ABEH001389 (Tyuryaev I.Ya. // Russ. Chem. Rev. 1966. V. 35. № 1. P. 59—73. DOI: 10.1070/RC1966v035n01ABEH001389).

16. Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. К.: Наукова думка, 1973. 272 с.

17. Matveyeva A.N, Wärnå J., Pakhomov N.A, Murzin D.Yu. // Chem. Eng. J. 2020. V. 381. Art. 122741. DOI: 10.1016/j.cej.2019.122741.

18. Vernikovskaya N.V., Savin I.G., Kashkin V.N., Pakhomov N.A., Ermakova A., Molchanov V.V., Nemykina E.I., Parahin O.A. // Chem. Eng. J. 2011. V. 176—177. P. 158—164. DOI: 10.1016/j.cej.2011.05.115.

19. Miracca I., Piovesan L. // Catal. Today. 1999. V. 52. P. 259—269. DOI: 10.1016/S0920-5861(99)00080-2.

20. Farsi M., Jahanmiri A., Rahimpour M.R. // Chem. Eng. Process. 2014. V. 75. P. 126—133. DOI: 10.1016/j.cep.2013.11.006.

21. Erdali A.D, Cetinyokus S., Dogan M. // Chem. Eng. Process. 2022. V. 175. Art. 108904. DOI: 10.1016/j.cep.2022.108904.

22. Du Y., Berrouk A.S., Sun L., Sun W., Fang D., Ren W. // Energy Fuels. 2019. V. 33. P. 4177—4189. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.9b00474.

23. Sheintuch V., Nekhamkina O. // Chem. Eng. J. 2018. V. 347. P. 900—912. DOI: 10.1016/j.cej.2018.04.137.

24. Sheintuch M, Liron O., Ricca A., Palma V. // Appl. Catal. A: Gen. 2016. V. 516. P. 17—29. DOI: 10.1016/j.apcata.2016.02.009.

25. Lobera M..P, Téllez C., Herguido J., Menéndez M. // Appl. Catal. A: Gen. 2008. V. 349. P. 156—164. DOI: 10.1016/j.apcata.2008.07.025.

26. Liu J., Hu R., Liu X., Zhang Q., Ye G., Sui Z., Zhou X. // Chin. J. Chem. Eng. 2022. V. 47. P. 165—173. DOI: 10.1016/j.cjche.2021.07.032.

27. Gascón J, Téllez C, Herguido J, Menéndez M. // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 248. P. 105—116. DOI: 10.1016/S0926-860X(03)00128-5i.

28. Li Q., Sui Z., Zhou X., Chen D. // Appl. Catal. A: Gen. 2011. V. 398. P. 18—26. DOI: 10.1016/j.apcata.2011.01.039.

29. Tsyganok A., Harlick P.J.E., Sayari A. // Catal. Commun. 2007. V. 8. P. 850—854. DOI: 10.1016/j.catcom.2006.09.010.

30. Natarajan P., Khan H.A., Yoon S., Jung K.-D. // J. Ind. Eng. Chem. 2018. V. 63. P. 380—390. DOI: 10.1016/j.jiec.2018.02.038.

31. Биджани П.М., Сахебдельфар С. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 4. С. 625—632. (Bijani P.M., Sahebdelfar S. // Kinet. Catal. 2008. V. 49. P. 599—605. DOI: 10.1134/ S0023158408040228).

32. Toei R., Nakanishi K., Yamada K., Okazaki M. // J. Chem. Eng. Jpn. 1975. V. 8. № 2. P. 131—136. DOI: 10.1252/jcej.8.131.

33. Ye G., Wang H., Duan X., Sui Z., Zhou X., Coppens M.-O., Yuan W. // AIChE J. 2019. V. 65. P. 140—150. DOI: 10.1002/aic.16410.

34. Froment G.F. // Appl. Catal. A: Gen. 2001. V. 212. P. 117—128. DOI: 10.1016/S0926-860X(00)00850-4.

35. Biswas J., Do D.D. // Chem. Eng. J. 1987. V. 36. P. 175—191. DOI: 10.1016/0300-9467(87)80024-2.

36. Beeckman J., Froment G. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1979. V. 18. P. 245—256. DOI: 10.1021/i160071a009.

37. Zhang Y., Qi L., Leonhardt B., Bell A.T. / ACS Catal. 2022. V. 12. № 6. P. 3333—3345. DOI: 10.1021/acscatal.2c00059.

38. Nazimov D.A., Klimov O.V., Saiko A.V., Dik P.P., Pakharukova V.P., Glazneva T.S., Gerasimov E.Yu., Noskov A.S. // Mol. Catal. 2022. V. 521. Art. 112180. P. 1—12. DOI: 10.1016/j.mcat.2022.112180.

39. US Patent 8101541, 2012.

40. Назимов Д.А., Климов О.В., Сайко А.В., Носков А.С. // Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. № 9. С. 1195—1203. DOI: 10.31857/S0044461821090097 (Nazimov D.A., Klimov O.V., Saiko A.V., Noskov A.S. // Russ. J. Appl. Chem. 2021. V. 94. P. 1283—1291. DOI: 10.1134/S1070427221090111).

41. Otroshchenko T., Kondratenko V., Rodemerck U., Linke D., Kondratenko E.V. // Catal. Sci. Technol. 2017. V. 7. P. 4499—4510. DOI: 10.1039/C7CY01583F.

42. Zhang H., Zhang K., Wang G., Zhang S., Zhu X., Li C., Shan H. // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2020. V. 113. P. 187—197. DOI:10.1016/j.jtice.2020.08.009.

43. Petrov R., Reshetnikov S., Ivanova Y. // Fuel Process. Technol. 2021. V. 213. Аrt. 106667. P. 1—15. DOI: 10.1016/j.fuproc.2020.106667.

44. Sanfilippo D., Rylander P.N. Hydrogenation and Dehydrogenation. Ullmanns encyclopedia of industrial chemistry. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2012. P. 451—471. DOI: 10.1002/14356007.a13_487.pub2.

45. Gounder R., Iglesia E. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131(5). P. 1958—1971. DOI: 10.1021/ja808292c.