Выполнена оценка применимости некоторых промышленных катализаторов для процесса переработки углекислого газа в синтез-газ. Для исследования были выбраны катализаторы на основе переходных металлов (Fe, Ni, Co) и Cu, используемые в крупнотоннажных процессах гидрирования и технологии синтез-газа: НИАП-03-01 (катализатор паровой конверсии углеводородных газов), НИАП-06-06 (катализатор низкотемпературной конверсии СО), AmoМax 10 (катализатор синтеза аммиака), Со-Al₂O₃ /SiO₂ (катализатор синтеза углеводородов). Катализаторы были испытаны в процессе восстановления СО₂ по обратной реакции водяного газа (RGWS). Показано, что Cu-содержаний катализатор (НИАП 06-06) обладает наибольшей активностью и селективностью в процессе восстановления СО₂: при ОСГ 32000 ч^–1, Н₂ /СО₂ = 2 и температурах 500–800 °С степень достижения равновесия реакции RGWS составляет 97 %. Показано, что за счет изменения технологических параметров восстановления СО₂ (температура, отношение Н₂ /СО₂) можно добиться получения синтез-газа требуемого состава для проведения синтезов углеводородов и метанола.

Исследована кинетика дегидрирования н-бутана в бутадиен при вариации температуры (Т) 550–625 °С, длительности стадии дегидрирования (t) 5–30 мин и объемной скорости (V) 4400–35200 ч^–1 на аналогичном промышленному катализаторе K-CrO_x /γ-Al₂O₃ в виде фракции размером 56–94 мкм. Перед исследованиями катализатор был стабилизирован: сначала гранулированный катализатор в цикле восстановление–дегидрирование–регенерация при 593 °С, затем измельченный до фракции 56–94 мкм катализатор в цикле дегидрирование–регенерация при 650 °С. Максимальная селективность по бутадиену ~25 мол.% получена при конверсии н-бутана 26–30 % (V = 35200 ч^–1), Т = 600 °С, t = 5 мин, а максимальный выход бутадиена ~10 мол.% получен при увеличении конверсии до ~50 % (V = 8800 ч^–1) при тех же условиях. Увеличение Т до 625 °С, t до 30 мин и снижение V до ~4400 ч^–1 привело к увеличению селективности по побочным продуктам до ~50 мол.%. Установлено, что наблюдаемая энергия активации скоростей образования продуктов снижается в ряду: побочные продукты > бутилен > бутадиен. Предложена кинетическая модель, которая описывает образование бутадиена через бутилен, образование побочных продуктов этана/этилена и метана/пропилена при гидрокрекинге бутилена, вторичные превращения побочных продуктов, а также образование кокса и его влияние на активность катализатора. В модели торможение реакций дегидрирования компонентами реакционной смеси описывается механизмом, в котором определяющей стадией является поверхностная реакция c участием двух активных центров. Адекватность кинетической модели подтверждена хорошим совпадением расчетных результатов с экспериментальными.

Впервые на основе кинетической модели, описывающей образование основных, побочных, вторичных продуктов и кокса на K-CrOx /γ-Al2O3 катализаторе, сформулирована математическая модель нестационарного процесса одностадийного дегидрирования н-бутана в бутадиен в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Модель позволяет прогнозировать выход бутадиена и других продуктов в зависимости от активности катализатора, состава входной смеси, времени цикла процесса дегидрирования, степени разбавления катализатора инертным материалом (в том числе при неоднородном разбавлении катализатора инертом по длине слоя), а также оценить температурный режим работы катализатора и степень его закоксования по длине слоя. На примере тестовых расчетов основных технологических показателей процесса показана адекватность модели промышленному процессу в описании конверсии н-бутана, образования бутадиена и бутилена, накопления кокса и потери активности катализатора.

Исследованы кинетические закономерности жидкофазного аэробного окисления втор-бутилбензола до его третичного гидропероксида в присутствии N-гидроксифталимида в качестве катализатора. Изучено влияние температуры, продолжительности реакции и содержания катализатора на скорость окисления втор-бутилбензола. На основе полученных экспериментальных данных составлена кинетическая (математическая) модель изучаемого процесса, адекватно описывающая изменение концентрации основных компонентов в ходе реакции. Рассчитаны численные значения констант скоростей основных стадий процесса. Установлено, что применение N-гидроксифтамилида в процессе окисления втор-бутилбензола позволяет повысить скорость окисления и конверсию углеводорода с сохранением высокой селективности образования его гидропероксида.

Проведено каталитическое алкилирование бензола многокомпонентной смесью, состоящей из продуктов термического пиролиза высших парафинов и содержащей широкую фракцию олефинов различного строения. В качестве гомогенного катализатора была использована метансульфоновая кислота, обладающая низкими коррозионными свойствами по сравнению с применяемыми в промышленности каталитическими системами. Применение метода двумерной газовой хроматографии для анализа состава как исходного многокомпонентного сырья, так и продуктов алкилирования, позволило подобрать начальные условия процесса и корректно рассчитать важные для оценки эффективности параметры – селективность и конверсию. Таким образом, в зависимости от исходного сырья селективность образования ЛАБ продуктов варьировалась в диапазоне 82,4–88,3 %, а по 2-ЛАБ в пределах 29,2–41,3 % при ~90 % конверсии олефинов.

Изучена стадия активации высокопроизводительных кобальтовых катализаторов синтеза Фишера–Тропша с учетом трансформации возникающих структур и наличия перколяционой теплопроводящей сети из металлического алюминия. Исследовано влияние температуры, продолжительности процесса, состава газа-восстановителя, а также его объемной скорости на степень восстановления и площадь поверхности активного компонента катализатора. Данные характеристики определены методом низко- и высокотемпературного кислородного титрования на сорбционной установке хроматографического типа, а также с использованием термопрограммированного восстановления. Экспериментально показана возможность снижения температуры и концентрации водорода в газе для достижения необходимых параметров при восстановлении с получением высокопроизводительной каталитической системы. Ее показатели в синтезе Фишера–Тропша (конверсия CO, производительность по жидким углеводородам) сопоставимы или лучше реализующихся на восстановленном в стандартных условиях катализаторе.

Полностью статья будет опубликована в английской версии журнала «Catalysis in Industry» № 4, 2024 г.

Наноразмерный оксид кобальта Co3O4 был успешно нанесен на мезопористый носитель SBA-15 двумя способами: прямым осаждением и с использованием изоникотинатного лиганда. Второй вариант включает образование внутри мезопор SBA-15 тетрагидратного комплекса изоникотината кобальта и последующее прокаливание композита, состоящего из SBA-15 с добавлением кобальтового комплекса. Установлено, что преимущество данного способа заключается в уменьшении образования оксидных частиц вне мезопор. Синтезированные материалы исследованы с помощью различных физических методов, таких как рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия и температурно-программируемое восстановление. В образцах Co3O4 на SBA-15 содержится также небольшое количество золота в качестве промотора, и все эти материалы используются как катализаторы при гидрировании коричного альдегида. Композитный материал, синтезированный методом прямого осаждения, показал многообещающие результаты в реакции гидрирования, обеспечив 50 %-ную конверсию коричного альдегида и 66 %-ную селективность по гидрокоричному альдегиду при температуре 170 °C и давлении водорода 2 МПа.

Полностью статья будет опубликована в английской версии журнала «Catalysis in Industry» № 4, 2024 г.

Наноразмерные оксиды меди и никеля диаметром 17 и 25 нм, соответственно, были синтезированы простым золь-гель методом с использованием поливинилового спирта (ПВС). Этот способ включает простое диспергирование ионов металлов (меди или никеля) в ПВС-гель и последующее прокаливание высушенного геля при температуре 400 °C в течение 3 ч. Полученные оксидные материалы были охарактеризованы с помощью различных физических методов, таких как термогравиметрический анализ, рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия и УФ-ВИД ИК-спектроскопия. Установлено, что синтезированные оксиды являются очень эффективными катализаторами при эпоксидировании стирола. CuO обеспечивает 87 %-ную конверсию стирола и 88 %-ную селективность по оксиду стирола, в то время как NiO – 69 %-ную конверсию стирола и 80 %-ную конверсию с использованием трет-бутилгидропероксида в качестве окислителя по истечении 6 ч. Оба катализатора могут использоваться повторно в течение нескольких последовательных циклов без заметной потери активности и селективности. Благодаря отличным каталитическим характеристикам, экономически эффективному синтезу и возможности повторного использования синтезированные оксиды становятся перспективными катализаторами для промышленного применения.

Применение возобновляемых ресурсов для получения востребованных химических продуктов является альтернативой традиционным процессам, основанным на нефтехимическом синтезе. Рассмотрены основные подходы, связанные с получением органических кислот из глюкозы и целлюлозы, как компонентов возобновляемой биомассы. Проведено сравнение биотехнологических подходов получения гликолевой, глутаровой, мезаконовой, муконовой, изомасляной, молочной, 3-гидроксипропионовой, янтарной, итаконовой и адипиновой кислот с каталитическими подходами. Показано, что биотехнологическое производство янтарной и молочной кислот реализовано в промышленном масштабе, а ряда других органических кислот возможно при условии повышения продуктивности их продуцентов.

Рассмотрены подходы к получению биоугля из биомассы микроводорослей, в том числе с использованием пиролиза, торрефикации и гидротермальной обработки. Приведены данные о текстурных характеристиках биоугля, получаемых разными методами, а также рассмотрены особенности их получения. Выявлено, что содержание того или иного компонента в биомассе в зависимости от используемого вида микроводоросли, условий ее культивирования и условий термической обработки биомассы (температура, скорость нагрева и его продолжительность) влияет на текстурные характеристики получаемого биоугля.