Dehydrogenation of n-butane to 1,3-butadiene on chromia-alumina catalyst: 1. Kinetics of dehydrogenation and coke formation

The kinetics of dehydrogenation of n-butane to butadiene was studied on K-CrO_x /γ-Al₂O₃ catalyst particles of 56–94 μm size by varying the temperature T = 550÷625 °C, the time of catalytic step TOS = 5÷30 min, and the space velocity GHSV = 4400÷35200 h–1. The catalyst was similar to the commercial one. Prior to the studies, the catalyst granules were stabilized during the reduction-dehydrogenation-regeneration cycle at 593 °C, then the catalyst particles milled to a size of 56–94 μm were stabilized during the dehydrogenation-regeneration cycle at 650 °C. The highest butadiene selectivity of ~25 mol.% was obtained at n-butane conversion of 26–30 % (GHSV = 35200 h–1) at T = 600 °C and TOS = 5 min, and the highest butadiene yield of ~10 mol.% was obtained when the conversion was increased to ~50 % (GHSV = 8800 h–1) under the same conditions. Increasing T to 625 °C, TOS to 30 min and decreasing GHSV to ~4400 h–1 resulted in an increase in by-product selectivity to ~50 mol.%. It was found that the observed activation energy of product formation rates decreases in the series: by-products > butylene > butadiene. A kinetic model is proposed that takes into account the formation of butadiene via butylene, the formation of by-products such as ethane/ethylene and methane/propylene in the butylene hydrocracking reactions, and the secondary conversion reactions of by-products. Inhibition of dehydrogenation reactions by components of the reaction mixture, coke formation and its effect on catalyst activity are also considered in the model. The adequacy of the kinetic model is confirmed by good agreement of the calculated results with the experimental data.

1. Пахомов Н.А. Современное состояние и перспективы развития процессов дегидрирования // Промышленный катализ в лекциях. 2006. № 6. С. 53—98.

2. Srivastava V.K., Sarkar S.S.P., Rao G.S.S., Jasra R.V. // Recent Adv. Petrochem. Sci. 2009. V. 6. № 5. Art. 555698. DOI:10.19080/RAPSCI.2019.06.555698.

3. Nawaz Z. // Rev. Chem. Eng. 2015. V. 31. P. 413—436. DOI: 10.1515/revce-2015-0012.

4. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986. 224 с.

5. Назимов Д.А., Климов О.В., Носков А.С. // Катализ в промышленности. 2017. Т. 17. № 6. С. 450—454. DOI:10.18412/1816-0387-2017-6-450-454 (Nazimov D.A., Klimov O.V., Noskov A.S. // Catal. Ind. 2018. V. 10. № 2. P. 110—114. DOI:10.1134/S2070050418020137).

6. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.

7. Островский Н.М. // Кинетика и катализ. 2022. Т. 63. № 1. С. 61—76. DOI: 10.31857/S0453881122010063 (Ostrovskii N.M. // Kinet. Catal. 2022. V. 63. № 1. P. 52—66. DOI: 10.1134/S0023158422010062).

8. Carrà S., Forni L. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1972. V. 5. № 1. P. 159—198. DOI: 10.1080/01614947208076867.

9. Dodd R.H., Watson K.M. // National Petroleum News. 1946. V. 38. № 27. Art. 3: P. 1—10.

10. Happel J., Atkins R., Tanaka K. // J. Res. Inst. Catal., Hokkaido Univ. 1969. V. 17(3). P. 197—212. http://hdl.handle.net/2115/24897

11. Тимошенко В.И., Буянов Р.А. // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. № 1. С. 124—131.

12. Noda S., Hudgins R.R., Silveston P.L. // Can. J. Chem. Eng. 1967. V. 45(5). P. 294—299. DOI: 10.1002/cjce.5450450508.

13. Tanimu G., Elmutasim O., Alasiri H., Polychronopoulou K. // Chem. Eng. Sci. 2023. V. 280. Art. 119059. P. 1—10. DOI:10.1016/j.ces.2023.119059.

14. Ajayi B.P., Abussaud B., Jermy R., Al Khattaf S. // Prog. React. Kinet. Mech. 2014. V. 39. № 4. P. 341—353. DOI: 10.3184/146867814X14119972226885.

15. Тюряев И.Я. // Успехи химии. 1966. Т. 35. № 1. С. 121—149. DOI: 10.1070/RC1966v035n01ABEH001389 (Tyuryaev I.Ya. // Russ. Chem. Rev. 1966. V. 35. № 1. P. 59—73. DOI: 10.1070/RC1966v035n01ABEH001389).

16. Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. К.: Наукова думка, 1973. 272 с.

17. Matveyeva A.N, Wärnå J., Pakhomov N.A, Murzin D.Yu. // Chem. Eng. J. 2020. V. 381. Art. 122741. DOI: 10.1016/j.cej.2019.122741.

18. Vernikovskaya N.V., Savin I.G., Kashkin V.N., Pakhomov N.A., Ermakova A., Molchanov V.V., Nemykina E.I., Parahin O.A. // Chem. Eng. J. 2011. V. 176—177. P. 158—164. DOI: 10.1016/j.cej.2011.05.115.

19. Miracca I., Piovesan L. // Catal. Today. 1999. V. 52. P. 259—269. DOI: 10.1016/S0920-5861(99)00080-2.

20. Farsi M., Jahanmiri A., Rahimpour M.R. // Chem. Eng. Process. 2014. V. 75. P. 126—133. DOI: 10.1016/j.cep.2013.11.006.

21. Erdali A.D, Cetinyokus S., Dogan M. // Chem. Eng. Process. 2022. V. 175. Art. 108904. DOI: 10.1016/j.cep.2022.108904.

22. Du Y., Berrouk A.S., Sun L., Sun W., Fang D., Ren W. // Energy Fuels. 2019. V. 33. P. 4177—4189. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.9b00474.

23. Sheintuch V., Nekhamkina O. // Chem. Eng. J. 2018. V. 347. P. 900—912. DOI: 10.1016/j.cej.2018.04.137.

24. Sheintuch M, Liron O., Ricca A., Palma V. // Appl. Catal. A: Gen. 2016. V. 516. P. 17—29. DOI: 10.1016/j.apcata.2016.02.009.

25. Lobera M..P, Téllez C., Herguido J., Menéndez M. // Appl. Catal. A: Gen. 2008. V. 349. P. 156—164. DOI: 10.1016/j.apcata.2008.07.025.

26. Liu J., Hu R., Liu X., Zhang Q., Ye G., Sui Z., Zhou X. // Chin. J. Chem. Eng. 2022. V. 47. P. 165—173. DOI: 10.1016/j.cjche.2021.07.032.

27. Gascón J, Téllez C, Herguido J, Menéndez M. // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 248. P. 105—116. DOI: 10.1016/S0926-860X(03)00128-5i.

28. Li Q., Sui Z., Zhou X., Chen D. // Appl. Catal. A: Gen. 2011. V. 398. P. 18—26. DOI: 10.1016/j.apcata.2011.01.039.

29. Tsyganok A., Harlick P.J.E., Sayari A. // Catal. Commun. 2007. V. 8. P. 850—854. DOI: 10.1016/j.catcom.2006.09.010.

30. Natarajan P., Khan H.A., Yoon S., Jung K.-D. // J. Ind. Eng. Chem. 2018. V. 63. P. 380—390. DOI: 10.1016/j.jiec.2018.02.038.

31. Биджани П.М., Сахебдельфар С. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 4. С. 625—632. (Bijani P.M., Sahebdelfar S. // Kinet. Catal. 2008. V. 49. P. 599—605. DOI: 10.1134/ S0023158408040228).

32. Toei R., Nakanishi K., Yamada K., Okazaki M. // J. Chem. Eng. Jpn. 1975. V. 8. № 2. P. 131—136. DOI: 10.1252/jcej.8.131.

33. Ye G., Wang H., Duan X., Sui Z., Zhou X., Coppens M.-O., Yuan W. // AIChE J. 2019. V. 65. P. 140—150. DOI: 10.1002/aic.16410.

34. Froment G.F. // Appl. Catal. A: Gen. 2001. V. 212. P. 117—128. DOI: 10.1016/S0926-860X(00)00850-4.

35. Biswas J., Do D.D. // Chem. Eng. J. 1987. V. 36. P. 175—191. DOI: 10.1016/0300-9467(87)80024-2.

36. Beeckman J., Froment G. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1979. V. 18. P. 245—256. DOI: 10.1021/i160071a009.

37. Zhang Y., Qi L., Leonhardt B., Bell A.T. / ACS Catal. 2022. V. 12. № 6. P. 3333—3345. DOI: 10.1021/acscatal.2c00059.

38. Nazimov D.A., Klimov O.V., Saiko A.V., Dik P.P., Pakharukova V.P., Glazneva T.S., Gerasimov E.Yu., Noskov A.S. // Mol. Catal. 2022. V. 521. Art. 112180. P. 1—12. DOI: 10.1016/j.mcat.2022.112180.

39. US Patent 8101541, 2012.

40. Назимов Д.А., Климов О.В., Сайко А.В., Носков А.С. // Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. № 9. С. 1195—1203. DOI: 10.31857/S0044461821090097 (Nazimov D.A., Klimov O.V., Saiko A.V., Noskov A.S. // Russ. J. Appl. Chem. 2021. V. 94. P. 1283—1291. DOI: 10.1134/S1070427221090111).

41. Otroshchenko T., Kondratenko V., Rodemerck U., Linke D., Kondratenko E.V. // Catal. Sci. Technol. 2017. V. 7. P. 4499—4510. DOI: 10.1039/C7CY01583F.

42. Zhang H., Zhang K., Wang G., Zhang S., Zhu X., Li C., Shan H. // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2020. V. 113. P. 187—197. DOI:10.1016/j.jtice.2020.08.009.

43. Petrov R., Reshetnikov S., Ivanova Y. // Fuel Process. Technol. 2021. V. 213. Аrt. 106667. P. 1—15. DOI: 10.1016/j.fuproc.2020.106667.

44. Sanfilippo D., Rylander P.N. Hydrogenation and Dehydrogenation. Ullmanns encyclopedia of industrial chemistry. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2012. P. 451—471. DOI: 10.1002/14356007.a13_487.pub2.

45. Gounder R., Iglesia E. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131(5). P. 1958—1971. DOI: 10.1021/ja808292c.