Catalytic etching of polycrystalline rhodium during high-temperature oxidation of ammonia with air at 1133 K

Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма (а), РФЭС- (б), ЭДС-спектры (в) и РЭМ-изображения (г–е) поверхности Rh(poly), полученные после окисления NH3 воздухом при Т = 1133 К в течение 1 ч. ЭДС-спектр регистрировали при E0 = 5 кэВ на участке размером 1,27×0,95 мкм в центре поверхности, показанной на рис. 1, г. РЭМ-изображения получали при E0 = 5 (г, д) и 20 (е) кэВ в режиме ВЭ (г) и ОЭ (д, е). Прямоугольниками обозначены участки поверхности, представленные изображениями с большим увеличением

Рис. 2. РФЭС-спектры, зарегистрированные в регионах Rh3d5/2 (а, б, в, г) и O1s (а′, б′, в′, г′) для Rh(poly) в исходном
состоянии (a, а′), после его отжига в О2 при РО2 = 1 бар и Т = 1100 К в течение 3 ч (б, б′), после окисления NH3 воздухом
при Т = 1133 К в течение 1 ч (в, в′) и 10 ч (г, г′). В спектрах Rh3d5/2 (а, б, в, г) синим цветом обозначен пик, соответствующий
металлическому родию, красным – оксиду родия Rh2O3. В спектрах O1s (а′, б′, в′, г′) красным цветом обозначен пик,
соответствующий оксиду родия, зеленым – кислородным соединениям в составе CxOy, СОадс, ОНадс и SiO2

Рис. 3. РЭМ-изображения поверхности Rh(poly) и гистограммы распределения оксидных агломератов и зерен родия
по размерам, полученные после окисления NH3 воздухом при Т = 1133 К в течение 1 ч. Изображения получали на участке
поверхности в желтом прямоугольнике, показанном на рис. 1, г, при E0 = 5 (а, а′, б, б′) и 20 (в, в′) кэВ в режиме ВЭ (а, а′)
и ОЭ (б, б′, в, в′). Гистограммы распределения по размерам агломератов в оксидном слое (г), показанном на рис. 3, а
и зерен на поверхности Rh(poly) (г′), показанной на рис. 3, в, соответственно. Прямоугольниками обозначены участки
поверхности, представленные изображениями с большим увеличением

Рис. 4. а – РЭМ-изображение поверхности Rh(poly) после окисления NH3, полученное при E0 = 5 кэВ в режиме ВЭ
при увеличении ×100k в области желтого прямоугольника на рис. 3, а′. Желтым пунктиром обозначены границы
между оксидными агломератами, зафиксированными на рис. 3, а′. На рис. 4, а обозначены точки на частицах (1–7)
и фрагментах оксидных агломератов (8–13), в которых регистрировались ЭДС-спектры;
б – содержание элементов на всем участке поверхности Rh(poly) (рис. 4, а), полученное при E0 = 5 кэВ (синий цвет)
и 20 кэВ (красный);
в, г – средние значения концентраций элементов на частицах 1–7 (заштрихованные столбцы), и на фрагментах
агломератов 8–13 (сплошные столбцы), полученные при E0 = 5 кэВ (в) и 20 кэВ (г)

Рис. 5. РЭМ-изображения поверхности Rh(poly), полученные после окисления NH3 воздухом при Т = 1133 К в течение 1 ч.
Изображения получены при E0 = 6 кэВ (а, а′, б, б′) и 20 кэВ (в, в’) в режиме ВЭ (а, а′) и ОЭ (б, б′, в, в’) на участке поверхности
в области красного прямоугольника, показанного на рис. 1, г. Прямоугольниками обозначены участки поверхности,
представленные изображениями с большим увеличением. Желтым пунктиром на рис. 5, в обозначены границы,
разделяющие пористые оксидные и волокнистые агломераты, показанные на рис.5, а

Рис. 6. а – РЭМ-изображение поверхности Rh(poly)
после окисления NH3 кислородом воздуха при Т = 1133 К
в течение 1 ч. Изображение полученно при E0 = 20 кэВ
в режиме ВЭ при увеличении ×100k в области желтого
прямоугольника на рис. 5, а′. Цифрами обозначены яркие
частицы (1–6) и фрагменты волокон (7–11), в которых
регистрировались спектры ЭДС;
б – гистограмма распределения частиц/кристаллов
по размерам, зафиксированным на рис. 6, а;
в – средние значения концентраций элементов на частицах
1–6 (сплошные столбцы), и на фрагментах волокон 7–11
(заштрихованные столбцы), полученные при E0 = 5 кэВ

Рис. 7. Рентгеновская дифрактограмма (а), РФЭС- (б), ЭДС-спектры (в) и РЭМ-изображения (г–е) поверхности Rh(poly)
после окисления NH3 воздухом при Т = 1133 К в течение 10 ч. ЭДС-спектр регистрировали при E0 = 5 кэВ на участке
размером 1,27×0,95 мкм в центре поверхности, показанной на рис. 7, е. РЭМ-изображения получались при E0 = 5 кэВ
в режиме ВЭ. Прямоугольниками обозначены участки поверхности, представленные изображениями с большим увеличением

Рис. 8. а, а′ – РЭМ-изображения фрагмента поверхности Rh(poly) после окисления NH3 воздухом при Т = 1133 К
в течение 10 ч. Изображения регистрировали в центре участка (рис. 7, е) при E0 = 5 кэВ (а) и 20 кэВ (а′) в режиме ВЭ
при увеличении ×50,0k;
б, б′ – ЭДС-спектры, зарегистрированные на всем участке (рис. 8, а) при E0 = 5 кэВ (б) и 20 кэВ (б′);
в, в′ – величины концентрации элементов, полученные с использованием ЭДС-спектров (рис. 8, б, б′). Заштрихованные
столбцы показывают содержание всех зарегистрированных элементов, а сплошные – содержание элементов без углерода;
г, г′ – зависимости концентрации элементов Rh, Fe, Cr, Si, Al, O, полученные в прямоугольных участках (1–6) (рис. 8, а)
при E0 = 5 кэВ (г) и 20 кэВ (г′)

Рис. 9. РЭМ-изображения фрагмента поверхности Rh(poly) после отжига в О2 при РО2 = 1 бар и 1100 К в течение 3 ч (а)
и окисления NH3 воздухом при Т = 1133 К в течение 1 ч (б) и 10 ч (в). Изображения получались при E0 = 5 и 6 кэВ
в режиме ВЭ при увеличении ×50,0k и ×100k и приведены на рис. 6, а, рис. 8, а. На этих изображениях желтыми оттенками
обозначены оксидные частицы и агломераты, а зелеными – кристаллические волокна и пирамиды. Схемы формирования
оксидных слоев в атмосфере О2 (а′) и коррозионных структур в ходе окисления NH3 в течение 1 ч (б′) и 10 ч (в′)