ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ НА ОСНОВЕ РАСТВОРОВ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ I. Результаты пилотных испытаний катализатора и процесса синтеза метилэтилкетона

Опытные работы 2005–2006 гг. по синтезу метилэтилкетона (МЭК) были проведены с целью технологического освоения процесса высокоселективного окисления н-бутилена в МЭК кислородом в присутствии нового гомогенного катализатора. Он представлял собой бесхлоридный водный раствор Pd(II) + ГПК-7’, где ГПК-7’ – высоко-ванадиевая Mo-V-фосфорная кислота модифицированного (некеггиновского) брутто-состава H12P3Mo18V7O85. Для обеспечения взрыво- и пожаробезопасности опытно-промышленной установки (ОПУ) МЭК-процесс был осуществлен в две стадии (1) + (2), проводимые в разных реакторах. При этом движение раствора катализатора в ОПУ осуществлялось по замкнутому циклу. Целевая реакция (1) осуществлялась при 60 °C и давлении н-бутилена 9 бар в трубчатом реакторе 1 идеального вытеснения в отсутствие O2. Высокий окислительный потенциал раствора ГПК-7’ обеспечивал высокую скорость реакции,длившейся менее 20 мин. Отделение МЭК от восстановленного катализатора проводилось в пленочном испарителе (отпарной колонне) при 100 °C. Последующая регенерация катализатора кислородом воздуха на стадии (2) проводилась в оригинальном реакторе 2 идеального смешения. При 160–190 °C и давлении 20 бар (PO2 = 4 бар) она длилась 40–50 мин. Регенерированный катализатор вновь поступал в реактор 1 на следующий каталитический цикл. Таким образом, каталитическая реакция окисления н-бутилена кислородом на ОПУ осуществлялась двухстадийно, а съем МЭКа происходил непрерывно. Опытные работы показали, что режим нестационарного катализа при реализации МЭК-процесса в две стадии себя оправдал. Состав разработанного катализатора Pd(II) + ГПК-7’ близок к оптимальному. Анализ недостатков в конструкции ОПУ позволил наметить пути ее реконструкции для выхода на проектную мощность 250 кг МЭК/сут. Результаты, полученные при реализации МЭК-процесса в пилотном варианте, будут учтены при разработке двухстадийных технологий окисления других органических соединений кислородом в присутствии растворов ГПК.

1. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Балашов А.Л., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2005. № 5. С. 28.

2. Smidt J, Hafner W., Jira R., Sedlmeier I., Sieber R., Rüttinger R., Kojer H. // Angew. Chemie. 1959, Bd. 71, Nr. 5. S. 176.

3. Козик Б.Л., Пестриков С.В., Савельев А.П. // Химия и технология топлив и масел. 1964. № 11. С. 11.

4. Кожевников И.В., Матвеев К.И. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 11. С. 1875.

5. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова М.В. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 6. С. 814.

6. А.с. 822417 СССР. Катализатор для окисления этилена в ацетальдегид или бутилена в метилэтилкетон / Одяков В.Ф., Матвеев К.И., Городецкая Т.А., Пай З.П., Каранда Л.Н., Степанова Л.А., Нелин А.Г., Мушенко Д.В., Чернышкова Ф.А., Гвоздовский Г.Н. 1979.

7. А.с. 1669109 СССР. Катализатор для окисления н-бутилена в метилэтил кетон и способ его приготовления / Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Моторный Ю.А., Ланге С.А. 1989.

8. Одяков В.Ф. // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. № 2. С. 220.

9. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2007. № 4. С. 19.

10. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // React. Kinet. Catal. Letters. 2003. Vol. 80. № 1. P. 171.

11. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // Applied Catalysis, A: General. 2007. Vol. 319. № 1. P. 91.

12. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2005. № 2.

13. С. 17.

14. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова М.В., Матвеев К.И. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 3. С. 380.

15. Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Matveev K.I. // J. Molec. Catal. A. Chem. 2000. Vol. 158. № 1 (Special Issue). P. 453.

16. Максимовская Р.И., Федотов М.А., Мастихин В.М., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. // Доклады АН СССР.

17. Т. 240. № 1. С. 117.

18. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 5.

19. С. 795.

20. Пат. 2230612 РФ. Катализатор и способ получения метилэтилкетона / Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. 2004.

21. Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Maksimovskaya R.I. // Applied Catalysis A: General. 2008. Vol. 342. № 1. P. 126.

22. Zhizhina E.G., Odyakov V.F. // Applied Catalysis, A: General.2009. Vol. 358. № 2. P. 254.

23. Post K., Robins R.G. // Electrochimica Acta. 1976. Vol. 21. P. 401.

24. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия. — Спб.: НПО «Профессионал», 2004. С. 9.

25. Standard Potentials in Aqueous Solution / Ed. by A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan — Marcel Dekker, Inc.: New York & Basel, 1985. P. 343.

26. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 777.

27. Пат. 2275960 РФ. Катализатор и способ получения метилэтилкетона / Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Балашов А.Л., Федотов А.В. 2006.