Разработан способ золь-гель синтеза микро-мезопористых и мезопористых алюмосиликатов (МАС) с использованием промышленно доступного сырья (смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты марки этилсиликат-40 и водно-спиртового раствора нитрата алюминия). Исследовано влияние pH на характеристики пористой структуры алюмосиликатов с различным соотношением Si/Al. Показано, что варьирование рН на стадии гидролиза позволяет синтезировать как микропористые, так и мезопористые алюмосиликаты с довольно узким распределением пор, изменяя при этом удельную площадь поверхности от 341 до 684 м2/г, удельный объем пор от 0,2 до 0,95 см3/г, диаметр пор от 0,17 до 40 нм и суммарную кислотность по аммиаку от 226 до 405 мкмоль/г. Изучены кислотные свойства образцов с различным соотношением SiO2/Al2O3 и их каталитическая активность в модельной реакции димеризации αетилстирола (80 °С, 10 мас.% МАС, начальная концентрация α-метилстирола в хлорбензоле 3,3 моль/л). Установлено, что максимальная конверсия α-метилстирола (99,8 мол.%) наблюдается на образцах с соотношением SiO2/Al2O3, равным 5 и 20, для которых характерны максимальные концентрации кислотных центров. Микро-мезопористые алюмосиликаты перспективны для каталитических превращений
кислотно-основного типа различных органических соединений.

Сделан краткий анализ состояния научных исследований и промышленных разработок в мире и России в области неселективной и селективной олигомеризации этилена в высшие олефины, в том числе линейные α-олефины: бутен-1, гексен-1 и октен-1.

Исследован процесс получения олефинов С2–С4 в процессе глубокого каталитического крекинга и термоконкатного пиролиза вакуумного газойля, технического хлопкового масла и смеси вакуумного газойля с хлопковым маслом (90 : 10) в интервале температур 600–800 °С с применением природного галлуазита, выделенного из каолинитных месторождений и представляющего собой наноразмерные свернутые в трубочки пластинки алюмосиликатов. Выявлено, что в процессе глубокого каталитического крекинга чистого вакуумного газойля при 600 °С с применением галлуазита в качестве катализатора прирост в выходе этилена составляет 6,4–10,1 мас.% в сравнении с выходами этих продуктов при использовании катализатора ZSM-5. Добавление в состав вакуумного газойля 10 % технического хлопкового масла приводит к дополнительному увеличению выхода этилена на 2,2 мас.% с одновременным увеличением выхода пропилена на 3,3 мас.%. Крекинг чистого хлопкового масла в идентичных условиях обеспечивает выход этилена и пропилена 16,1 и 9,2 мас.% соответственно. Подтверждена возможность использования нанотрубок галлуазитов в качестве поверхности нагрева в процессе термического пиролиза перечисленных видов сырья при температурах 700–800 °С с получением выходов олефинов С2–С3, превышающих выходы идентичных продуктов в промышленности, и возможность повторного использования галлуазитов в процессах термопревращения исследованных видов сырья ввиду их полной регенерации.

Представлены результаты жидкофазного окисления нафтено-изопарафиновых углеводородов фракции 216–360 °С азербайджанских нефтей в присутствии соли металлов постоянной (Zn) и переменной (Cr, Mn) валентности природных нефтяных кислот (ПНК). Изучена зависимость выхода синтетических нафтеновых кислот НК) от природы и концентрации (0,2–1,0 мас.%) катализатора. Наибольший выход СНК получен при концентрациях 0,2 мас.% Cr(ПНК) и 1,0 мас.% Mn(ПНК). При совместном использовании солей Cr и Mn наблюдается синергетический эффект. Полученные результаты рекомендованы для реализации нового пакета стабилизаторов для синтеза синтетических нафтеновых кислот в промышленном масштабе.

Опытные работы 2005–2006 гг. по синтезу метилэтилкетона (МЭК) были проведены с целью технологического освоения процесса высокоселективного окисления н-бутилена в МЭК кислородом в присутствии нового гомогенного катализатора. Он представлял собой бесхлоридный водный раствор Pd(II) + ГПК-7’, где ГПК-7’ – высоко-ванадиевая Mo-V-фосфорная кислота модифицированного (некеггиновского) брутто-состава H12P3Mo18V7O85. Для обеспечения взрыво- и пожаробезопасности опытно-промышленной установки (ОПУ) МЭК-процесс был осуществлен в две стадии (1) + (2), проводимые в разных реакторах. При этом движение раствора катализатора в ОПУ осуществлялось по замкнутому циклу. Целевая реакция (1) осуществлялась при 60 °C и давлении н-бутилена 9 бар в трубчатом реакторе 1 идеального вытеснения в отсутствие O2. Высокий окислительный потенциал раствора ГПК-7’ обеспечивал высокую скорость реакции,длившейся менее 20 мин. Отделение МЭК от восстановленного катализатора проводилось в пленочном испарителе (отпарной колонне) при 100 °C. Последующая регенерация катализатора кислородом воздуха на стадии (2) проводилась в оригинальном реакторе 2 идеального смешения. При 160–190 °C и давлении 20 бар (PO2 = 4 бар) она длилась 40–50 мин. Регенерированный катализатор вновь поступал в реактор 1 на следующий каталитический цикл. Таким образом, каталитическая реакция окисления н-бутилена кислородом на ОПУ осуществлялась двухстадийно, а съем МЭКа происходил непрерывно. Опытные работы показали, что режим нестационарного катализа при реализации МЭК-процесса в две стадии себя оправдал. Состав разработанного катализатора Pd(II) + ГПК-7’ близок к оптимальному. Анализ недостатков в конструкции ОПУ позволил наметить пути ее реконструкции для выхода на проектную мощность 250 кг МЭК/сут. Результаты, полученные при реализации МЭК-процесса в пилотном варианте, будут учтены при разработке двухстадийных технологий окисления других органических соединений кислородом в присутствии растворов ГПК.

Разработаны основные технологические решения для опытно-промышленной установки (ОПУ) получения синтетических углеводородов из природного газа по 3-х стадийной схеме, включающей: получение синтез-газа, синтез широкой фракции углеводородов (ШФУ), выделение и очистка церезина. Для получения синтез-газа обосновано использование метода парциального окисления метана (природного газа) воздухом. Для синтеза ШФУ определена область устойчивой работы трубчатых реакторов на кобальтовом катализаторе с использованием разбавленного синтез-газа: t ≤ 230 °С, Р ≤ 2,0 МПа, ОСГ ≤ ≤ 1500 ч–1. Выделение целевых продуктов синтеза, в том числе церезина 100, осуществляется путем ступенчатого фракционирования при атмосферном и пониженном (до 10 мм рт. ст.) давлениях, t ≤ 360 °С. Предложенные решения обеспечивают гибкость и надежность работы ОПУ, возможность отработки режимов эксплуатации в широком диапазоне технологических параметров.

Приготовлены никель-молибденовые катализаторы гидрокрекинга на основе аморфных алюмосиликатов (ААС) с соотношением Si/Al от 0,3 до 1,5 с использованием доступных для катализаторных фабрик реагентов и методов приготовления. Изучены кислотные свойства поверхности ААС методом ИКС по адсорбции CO; показано, что соотношение Si/Al влияет на концентрацию и силу бренстедовских и льюисовских кислотных центров в ААС. Катализаторы изучены методами низкотемпературной адсорбции азота и ПЭМ; установлено, что соотношение Si/Al в ААС сказывается на текстурных характеристиках катализаторов, но слабо влияет на дисперсность сульфидного активного компонента. Катализаторы испытаны на лабораторной проточной установке высокого давления в гидрокрекинге вакуумного газойля при условиях, типичных для проведения этого процесса в промышленности. Наибольший выход дизельной фракции (более 60 мас.% при 400 °С) получен на катализаторе, приготовленном на основе ААС с Si/Al = 0,9, который характеризуется наличием наиболее сильных бренстедовcких кислотных центров. На катализаторах с соотношением в ААС Si/Al = 0,3 и 1,5 выход дизельной фракции значительно меньше, что может быть обусловлено меньшими концентрацией и силой кислотных центров в данных катализаторах, а также меньшей их удельной площадью поверхности. Полученные результаты позволяют рекомендовать NiMo катализатор на основе ААС с Si/Al ≈ 0,9 к промышленному применению на НПЗ, ориентированных на максимальное производство малосернистых высокоцетановых дизельных топлив.

Проведен мониторинг потерь платиноидов при окислении аммиака в промышленных агрегатах типа УКЛ-7 с одно- и двухступенчатым оформлением каталитической системы. Обследованы 12 агрегатов ОАО «Акрон» и 11 агрегатов ОАО «Невиномысский Азот». Установлено примерное равенство потерь платиноидов среди первых пяти сеток в аппаратах диаметром 1,70 м и среди первых трех по ходу газа платиноидных сеток в аппаратах диаметром 1,93 м при значительном снижении потерь с последующих сеток. Введено понятие механохимических (МХП) и приведенных (отнесенных к количеству произведенной азотной кислоты) механохимических потерь платиноидов, зависящих от интенсивности протекания каталитической реакции и особенностей газодинамической обстановки в контактном аппарате. Установлено, что соотношение массовых долей потерь платиноидов с сеток каталитической системы определяется диаметром аппарата и положением данных сеток в слое, из чего были оценены ранее неизвестные термические потери. Показано, что зависимость удельных потерь платиноидов от приведенных МХП подчиняется линейному закону и позволяет рассчитать МХП для любого агрегата УКЛ-7. Выявлены экспериментальные зависимости доли аммиака, переработанного платиноидной сеткой, от ее положения в катализаторном слое, указывающие на необходимость корректировки используемой для расчетов математической модели. Анализ МХП дает возможность выявить закономерности эксплуатационного износа платиноидных сеток в различных агрегатах и предвидеть степень и характер разрушения катализатора при оснащении контактных аппаратов новыми эффективными каталитическими системами

В статье обсуждаются основные проблемы, связанные с эксплуатацией в процессе дегидрирования изопарафинов микросферических алюмохромовых катализаторов пропиточного типа, обладающих повышенной прочностью. Акцент сделан на проблеме эрозионного износа стенок переточных трубопроводов при эксплуатации смеси пропиточного КДИ и традиционного ИМ-2201С катализаторов и способах ее реше- ния. Установлено, что основной причиной повышения эрозионного износа является возрастание импульса частиц катализатора вследствие увеличения среднего размера частиц и скорости транспортного газа: при переходе от ИМ-2201С к смеси ИМ-2201С с КДМ (70 : 30) средний размер частиц «равновесного» катализатора увеличивается от 68 до 74 мкм. Рассчитан оптимальный фракционный состав высокопрочной каталитической системы, при котором абразивная активность не возрастает с течением времени, при этом обеспечивается снижение скорости подаваемого транспортного газа и сохранение количества частиц размером 20–40 мкм на уровне 20–30 мас.%. Рекомендована наработка промышленных партий высокопрочного катализатора оптимального фракционного состава с целью перехода промышленных установок дегидрирования изобутана к эксплуатации пропиточного катализатора КДИ без добавления ИМ-2201С.

Изучены новые палладиевые катализаторы на основе сверхсшитого полистирола (СПС) в реакции гидродеоксигенирования (ГДО) стеариновой кислоты, выбранной в качестве модельного соединения. Проведено физико-химическое и кинетическое исследование синтезированных каталитических систем в сравнении с промышленными катализаторами на основе активированного угля. Методами низкотемпературной адсорбции азота, рентгено-фотоэлектронной спектроскопии, ИК-фурье-спектрометрии, термогравиметрического анализа была изучена структура палладиевых катализаторов на основе СПС. Кинетические исследования проводили при непрерывном перемешивании (с частотой 700 об/мин) в среде додекана, при парциальном давлении водорода 0,6 МПа. Было изучено влияние температуры (230–255 °С) и начальной концентрации стеариновой кислоты (0,05–0,20 моль/л) на процесс ГДО стеариновой кислоты. В результате кинетических экспериментов было найдено, что среди исследуемых катализаторов на основе СПС (1 и 5 мас.%) и активированного угля (содержание палладия 1 и
5 мас.%) наиболее активной (Wприв 20 % = 0,013 мольСК/(мольPd·мин)) и селективной (Sn–С17 = 99 %) в процессе ГДО стеариновой кислоты является каталитическая система 1%Pd/СПС. Выявлено, что с ростом температуры закономерно повышается скорость процесса, а увеличение начальной концентрации стеариновой кислоты приводит к увеличению продолжительности ГДО. Использование палладиевых катализаторов на основе СПС позволяет повысить эффективность процесса ГДО, а проведенное исследование может служить основой для модификации технологии производства Грин-дизеля.