Homogeneous catalysts for redox processes based on heteropoly acid solutions. I. Pilot testing of the catalyst and of the process for synthesis of methylethyl ketone

In 2005–2006, experimental studies on synthesis of methylethyl ketone (MEK) were aimed at the technological adoption of high-selective oxidation of n-butylene into MEK with air in the presence of a new homogeneous catalyst. The catalyst was a chlorine-free aqueous solution Pd(II) + HPA-7’, where HPA-7’ was a high-vanadium Mo-V-P acid of the modified (non-Keggin) total composition H12P3Mo18V7O85. The fire and explosion safety of the pilot plant (PP) was achieved by arranging two stage MEK process (1) + (2) in different reactors, while the catalyst solution was made close-circuit flowing. Target reaction (1) was conducted at 60 °C and 9 bar of n-butylene pressure in a plug-flow reactor 1 in the absence of oxygen. The high oxidative potential of the HPA-7’ solution provided the high rate of the reaction that took less than 20 min. MEK was separated from the reduced catalyst using a film evaporator (steaming column) at 100 °C. Stage (2) was the catalyst regeneration with air oxygen in a unique plug-flow reactor 2; it took 40–50 min at 160–190 °C and 20 bar (PO2 = 4 bar). The regenerated catalyst was fed again to reactor 1 for the next catalytic cycle. Thus, the two-stage catalytic  reaction of n-butylene oxidation with oxygen was conducted in PP with the continuous isolation of MEK. The experimental studies demonstrated viability of non-stationary catalysis for the two-stage MEK process. The developed catalyst composition, Pd(II) + HPA-7’, seemed to be close to optimal. Inspection of the PP design drawbacks allowed the way of its reconstruction to be identified in order to drive up to the rated capacity of 250 kg MEK/day. The results obtained by pilot testing of the MEK process will be taken into consideration to develop two-stage technologies for oxidation of various organic compounds with oxygen in the presence of HPA solutions.

1. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Балашов А.Л., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2005. № 5. С. 28.

2. Smidt J, Hafner W., Jira R., Sedlmeier I., Sieber R., Rüttinger R., Kojer H. // Angew. Chemie. 1959, Bd. 71, Nr. 5. S. 176.

3. Козик Б.Л., Пестриков С.В., Савельев А.П. // Химия и технология топлив и масел. 1964. № 11. С. 11.

4. Кожевников И.В., Матвеев К.И. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 11. С. 1875.

5. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова М.В. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 6. С. 814.

6. А.с. 822417 СССР. Катализатор для окисления этилена в ацетальдегид или бутилена в метилэтилкетон / Одяков В.Ф., Матвеев К.И., Городецкая Т.А., Пай З.П., Каранда Л.Н., Степанова Л.А., Нелин А.Г., Мушенко Д.В., Чернышкова Ф.А., Гвоздовский Г.Н. 1979.

7. А.с. 1669109 СССР. Катализатор для окисления н-бутилена в метилэтил кетон и способ его приготовления / Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Моторный Ю.А., Ланге С.А. 1989.

8. Одяков В.Ф. // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. № 2. С. 220.

9. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2007. № 4. С. 19.

10. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // React. Kinet. Catal. Letters. 2003. Vol. 80. № 1. P. 171.

11. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. // Applied Catalysis, A: General. 2007. Vol. 319. № 1. P. 91.

12. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности. 2005. № 2.

13. С. 17.

14. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова М.В., Матвеев К.И. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 3. С. 380.

15. Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Matveev K.I. // J. Molec. Catal. A. Chem. 2000. Vol. 158. № 1 (Special Issue). P. 453.

16. Максимовская Р.И., Федотов М.А., Мастихин В.М., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. // Доклады АН СССР.

17. Т. 240. № 1. С. 117.

18. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 5.

19. С. 795.

20. Пат. 2230612 РФ. Катализатор и способ получения метилэтилкетона / Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. 2004.

21. Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Maksimovskaya R.I. // Applied Catalysis A: General. 2008. Vol. 342. № 1. P. 126.

22. Zhizhina E.G., Odyakov V.F. // Applied Catalysis, A: General.2009. Vol. 358. № 2. P. 254.

23. Post K., Robins R.G. // Electrochimica Acta. 1976. Vol. 21. P. 401.

24. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия. — Спб.: НПО «Профессионал», 2004. С. 9.

25. Standard Potentials in Aqueous Solution / Ed. by A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan — Marcel Dekker, Inc.: New York & Basel, 1985. P. 343.

26. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 777.

27. Пат. 2275960 РФ. Катализатор и способ получения метилэтилкетона / Матвеев К.И., Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Балашов А.Л., Федотов А.В. 2006.